样品前处理介质的制备与应用研究进展

王雪梅，王　欢，鲁沐心，饶红红，杜新贞,2

(1.西北师范大学　化学化工学院，甘肃　兰州　730070；2.甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室，

甘肃　兰州　730070；3.兰州城市学院　化学与环境科学学院，甘肃　兰州　730070)



样品前处理介质的制备与应用研究进展

王雪梅1,2*，王欢1，鲁沐心1，饶红红3，杜新贞1,2

(1.西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州730070；2.甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室，

甘肃兰州730070；3.兰州城市学院化学与环境科学学院，甘肃兰州730070)

摘要：样品分析是环境污染物研究和控制的基础，到目前为止，环境样品前处理仍是环境样品分析的瓶颈问题，其中，针对复杂环境基质中的痕量污染物开发高效率和高选择性的吸附材料是样品前处理的关键和研究热点。微孔有机聚合物、有序介孔硅材料、金属有机骨架聚合物、分子印迹聚合物、碳纳米管和石墨烯等新材料具有骨架密度低、比表面积大、孔尺寸可调控、表面可修饰、化学和物理性质稳定等优点，在样品前处理领域展现出巨大的应用潜力。该文对近年来这些新型纳米材料在固相萃取、分散固相萃取、固相微萃取、磁固相萃取、搅拌棒吸附萃取和基质固相分散萃取等样品前处理领域的最新研究进展做了简要评述，为更好地开发新型纳米材料在复杂和痕量样品前处理中的应用提供了参考。

关键词：介质；样品前处理；应用；进展；综述

20世纪以来，人类活动导致的环境污染问题日趋严重，环境污染事件频频发生，环境问题已经成为全世界关注的焦点。大量研究表明，环境中残留的有机或无机污染物对人类的身体健康以及生态环境安全存在直接或潜在的威胁。然而，环境样品通常具有形态多样、组分复杂、干扰物质多等特点，而且待测分析物的浓度通常较低，无法直接检测。因此，环境样品通常需要经过有效的前处理过程才能进行分析测定。

样品前处理是整个样品分析过程中的重要环节，其占用的时间和精力达到整个分析过程的70%～80%[1]，样品前处理也是分析误差的主要来源和目标分析物在分析过程中发生耗损的主要步骤[2]。复杂基体如生物、医药和环境样品中痕量、超痕量物质的分析尤其依赖高效和高选择性的样品前处理技术，其中吸附介质(材料)的选择是分析技术的关键,因此发展选择性高、富集能力强的吸附介质(材料)成为样品前处理技术的研究热点。

1环境样品前处理介质的分类及制备

微孔有机聚合物( Microporous organic polymers，MOPs)、有序介孔硅材料(Ordered mesoporous sillica，OMS)、金属有机骨架聚合物(Metal-organic frameworks，MOFs)、分子印迹聚合物(Molecularly imprinted polymers，MIPs)等新材料具有骨架密度低、比表面积大、孔尺寸可调控、表面可修饰、化学和物理性质稳定等优点，在样品前处理领域展现出巨大的应用潜力。碳基纳米材料(Carbon nano-materials，CNMs)是近几年最受重视的新型功能材料，因纳米材料分布于粒子表面的大多数原子处于未饱和状态，能与其它离子以静电作用相结合，故具有比表面积大、化学活性高、吸附能力强以及表面易修饰等共同优点。因此，将CNMs引入复杂基体样品前处理过程是分析化学发展的重要趋势。碳基纳米材料主要包括石墨、富勒烯、碳纳米管、石墨烯等。本文主要介绍在样品前处理领域被广泛关注的碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)和石墨烯(Graphene，G)。表1～2归纳总结了这些新材料作为样品前处理介质的分类及制备方法。

表1　样品前处理介质的主要类型

表2　样品前处理介质的制备方法

(续表2)

TypeofmaterialClassificationofmaterialPreparationReference有序介孔硅材料(OMS)根据结构的不同分为:一维层状结构(P2,La)、二维六方结构(P6mm)、双连续立方相(Ia3d)、三维体心立方(Im3m)、三维简单立方(Pm3n)、三维六方(P63/mmc)和三维面心立方结构(m3m)的共生结构水热合成法、室温合成、微波辐射合成法、超声波合成法、湿胶焙烧法、相转变法及非水体系合成法[32-37]金属有机骨架材料(MOFs)按有机配体类型的不同,分为3类:含羧基配体的配位聚合物;含N杂环类配体的配位聚合物;含其他类型配体的配位聚合物扩散法、溶剂热法[38-39]分子印迹聚合物(MIPs)根据模板分子和功能单体之间的相互作用力,可分为4类:共价印迹、非共价印迹、半共价印迹和金属螯合印迹共价印迹-预组装法、非共价印迹-自组装法、半共价印迹-牺牲空间法、金属螯合印迹-金属螯合作用[40-43]碳纳米管(CNTs)按照管子的层数不同,分为单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)石墨电弧法、激光蒸发法、催化裂解法、化学气相沉积法、模板法、水热法、凝聚相电解生成法[44-46]石墨烯(G)根据石墨片层数的不同,分为单层石墨烯(G)、双层石墨烯(BG)、少层石墨烯(FG)和多层或厚层石墨烯(MG)化学气相沉积法、还原氧化石墨法、外延生长法、其他制备方法等[47-49]

2各材料在环境样品前处理中的应用

2.1微孔有机聚合物(MOPs)

MOPs 可通过分子筛分作用或微孔填充效应进行选择性的分离和富集与分子尺寸“大小一致”的目标分析物。功能化的MOPs具有疏水、亲水以及磁性作用，可有效提高前处理过程的分离富集能力。目前，MOPs在复杂样品前处理技术中已用作固相萃取、批处理吸附萃取、整体柱和传感膜等介质。Jones 等[50]采用超交联聚苯乙烯-二乙烯基苯聚合物吸附剂同时萃取水样中的5种药物，衍生化后结合气相色谱-质谱分析，检出限(LODs)达5 ng·L-1。Fontanals等[51]采用小粒径超交联聚苯乙烯微球填充的SPE 柱，在线富集环境水样中的极性污染物，萃取能力显著优于商用Oasis HLB柱，加标回收率为80%～100%。Ma等[52]制备的超交联磁性聚合物微珠M150比表面积为1 022.4 m2·g-1，在pH≥2条件下具有高度的稳定性，可作为批处理吸附剂，对水中的对硝基苯酚和四环素有很好的吸附能力。

2.2有序介孔硅材料(OMS)

OMS具有高的比表面积、高的孔隙率和窄的孔径分布，而且表面富含硅羟基，其接枝、共缩聚或杂化上不同配位功能的官能团后得到的产物，在重金属、有机污染物以及生物大分子吸附分离领域已经得到应用。Wang等[53]通过溶胶-凝胶法和自组装法制备了对砷、镉、铬、汞和铅等有优越吸附能力的氧化石墨烯介孔硅复合材料(GO-OMS)，并将一步合成法制备的Phenyl-OMS用作SPME的涂层，结合高效液相色谱(HPLC)同时测定了环境水样中的新型溴代阻燃剂四溴双酚A、四溴双酚S及其衍生物[54]，结果表明自制的SPME纤维对分析物有较好的选择性，萃取效率是商品萃取纤维的2～3倍。Qi等[55]用烷基二醇和乙烯基对OMS的外表面与内表面同时进行修饰，分别吸附高分子量和低分子量的模型蛋白，利用紫外-可见分光光度计测定吸附前后蛋白质浓度的变化。结果显示，修饰后的OMS对低分子量胰岛素的吸附量是其他高分子量蛋白的3 倍。说明OMS表面修饰上烷基二醇后有效降低了高分子量蛋白的非特异性吸附,而乙烯基对介孔SiO2的内表面修饰则减弱了对低分子量蛋白的不可逆吸附。

2.3金属有机骨架聚合物(MOFs)

MOFs含有各种各样的孔道类型，这些孔道在形状、大小，以及对客体分子的吸附性能上均有别于沸石分子筛，其热稳定性不及无机骨架微孔材料，因此在高温催化方面的应用受到限制，但在气体储存、吸附、分离、样品前处理领域逐渐得到应用。南开大学严秀平课题组[56]首次采用原位生长法将MOF-199固载于经氢氟酸腐蚀过的不锈钢丝上得到SPME 涂层，结合气相色谱(GC)成功地用于室内空气中苯系物的富集与检测，分析方法的线性范围达3 个数量级，检出限低于23.3 ng·L-1。2011 年，Yan等[57]通过物理沉积法制备了固载ZIF-8 的SPME 涂层，将该涂层与毛细管GC联用实现了复杂样品中正烷烃的选择性萃取、分离与检测，检出限为0.46～1.06 ng·L-1。

2.4分子印迹聚合物(MIPs)

MIPs具有从复杂样品中选择性吸附目标分子或与其结构相近的某一类化合物的能力，非常适合用作SPE的填充剂或SPME 的涂层材料来分离富集复杂样品中的痕量分析物。中山大学李攻科研究组[58]发明了一种多步可控涂布技术，并将其用于复杂样品中三嗪类除草剂、四环素类抗生素、β-受体阻滞剂多残留分析的分子印迹固相微萃取涂层。Li等[59]还发明了磺胺二甲嘧啶及三唑酮分子印迹吸附萃取搅拌棒涂层，并成功用于复杂样品中痕量磺胺抗生素及三唑类杀菌剂多残留的同时分析。Li等[60]研制了基于中空纤维膜保护的液-液-固微萃取技术，解决了MIP-SPME 涂层难以直接萃取富水样品的问题，此技术利用低极性有机溶剂作为传质媒介实现了MIPs 的选择性富集，用于废水、牛奶、西瓜和尿液中三嗪类除草剂的直接萃取，结果令人满意。

2.5碳纳米管(CNTs)

CNTs具有独特的管状结构和高的比表面积，其管壁的共轭结构体系可与其他具有共轭结构的化合物发生强烈的吸附作用，使得其可吸附环境基体中的有机污染物、金属离子及生物分子。2003年Cai等[61]首次将碳纳米管应用于固相萃取，随即掀起了CNTs在样品前处理中的研究热潮。Liang等[62]以多壁碳纳米管为固定相，与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES) 联用分离富集并测定湖水和海水中的稀有元素，在pH 2.0 时，方法检出限为0.15 μg·L-1。陈良壁等[63]以Nafion为粘合剂、不绣钢丝为基底自制了多壁碳纳米管SPME涂层，研究了MWCNT对海水中多溴联苯的萃取能力，结果表明MWCNT纤维具有较好的热稳定性(300 ℃)和机械强度，较长的使用寿命(>100次)。李超鹏等[64]对比了未经氧化和氧化后多壁碳纳米管对铅离子的静态吸附量，发现氧化后的碳纳米管对铅离子吸附最快，且对铅离子具有较大的吸附容量，回收率高达94%。

2.6石墨烯(G)

石墨烯不仅具有超大的比表面积，而且化学性质稳定，同时又是富电子的疏水材料，是一种非常理想的固相萃取吸附剂。江桂斌院士课题组在石墨烯作为固相萃取吸附剂方面开展了大量的研究工作[65]。2011年，Liu等[66]将石墨烯用作SPE 吸附材料，用于萃取环境水样中的8种氯酚有机污染物。结果表明，石墨烯的吸附能力优于C18、石墨化碳、单壁和多壁碳纳米管。该研究组还建立了石墨烯辅助的基质固相分散萃取方法对环境水样中的多溴联苯醚(PBDEs)及其甲基化和羟基化类似物[67]进行萃取。同时制备了石墨烯包覆的磁性微球(Magnetic graphene,MG)用于富集蛋白质和缩氨酸，增强了基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)的响应信号[68]。Chen 等[69]首次报道了石墨烯在SPME 中的应用，使用不锈钢丝反复浸蘸石墨烯分散液，制备了厚度为6～8 μm 的石墨烯涂层，其萃取效率高于商品化涂层，且显示出耐高温和良好的机械强度等优点，将该纤维用于环境水样中6种菊酯类杀虫剂的富集，检出限可达3.69～69.4 ng·L-1。Li等[70]采用化学键合法制备了以石墨烯为涂层的石英纤维，建立了顶空SPME 气相色谱-质谱联用检测土壤及水样中多环芳烃的方法，富集效率随着芳环稠度的增加而增大，纤维可稳定使用150次以上。Luo 等[71]通过物理吸附的方法将石墨烯吸附在二氧化硅磁性纳米粒子表面，制备了石墨烯磁性材料，并以此材料为吸附剂富集水样中的磺胺类抗生素。该方法只需一个外加磁场即可实现吸附剂的回收利用，操作简便、重现性好。最近，Wang等[72]制备了具有二维介孔结构和较大比表面积的氧化石墨烯介孔硅复合材料(GO-OMS)，结合电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分离富集环境水样中5种重金属(砷、镉、铬、汞和铅)，结果表明，此复合材料对重金属具有优越的吸附能力。碳纳米管(CNTs)和石墨烯(G)作为样品前处理介质的应用见表3。

表3　碳基纳米材料在样品前处理介质中的应用

3结语

随着合成化学与合成技术的进步，纳米材料在近几十年来得到了飞速发展，不同结构类型的新型材料不断被合成。微孔有机聚合物、有序介孔硅材料、金属有机骨架聚合物、分子印迹聚合物、碳纳米管和石墨烯等新材料作为吸附介质在环境样品前处理方面，尤其是富集有机小分子、金属离子以及生物大分子方面显示出优异的萃取性能，展现了巨大的应用潜力，在催化、吸附、分离和离子交换等领域得到广泛的应用。可以预期，通过不同基团或有机分子对新材料进行修饰，在充分发挥其优异性能的基础上改善其表面性质，提高对不同极性分析物的选择性萃取能力，将进一步拓展其应用领域。

今后，可从以下3个方面开展基于纳米材料的样品前处理技术研究：①发展精确可控、适于制备前处理介质的新材料的合成方法，以获得孔径尺寸可控、重复性好的前处理介质。目前，批量、低成本制备高品质的新型吸附材料仍是一个具有挑战性的课题。②根据样品特点，采用合适的固载方法将新型介质固载于不同形式的样品前处理装置(如固相微萃取、管尖微萃取、吹扫捕集等)中，可应用于复杂样品(如环境、食品、生物样品等)中痕量目标物的高效富集和选择性分离，拓展其应用范围。③提高新材料的选择性吸附能力和稳定性，降低背景干扰并提高萃取效率，使其在复杂样品前处理领域发挥更大作用将是分析化学领域有待解决的研究课题。随着人们对纳米新材料合成与性能研究的深入，将有更多性质独特的介质应用于样品前处理领域，为样品前处理技术的发展带来新的机遇。

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综述

Preparation and Progresses on Applications of Materials in Sample Pretreatment TechniquesWANG Xue-mei1,2*,WANG Huan1,LU Mu-xin1,RAO Hong-hong3,DU Xin-zhen1,2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou730070,China; 2.Key

Laboratory of Bioelectrochemistry & Environmental Analysis of Gansu Province,Lanzhou730070,China;3.College

of Chemistry and Environmental Engineering,Lanzhou City University,Lanzhou730070,China)

Abstract：Sample pretreatment is an important step in chemical analysis.Especially in environmental analysis,sample pretreatment is usually the bottle-neck step due to the complex matrices of environmental samples and the extremely low concentrations of pollutants.Development of novel sorbent materials is an important approach to solve this problem.Microporous organic polymers(MOPs),ordered mesoporous silica(OMS),metal-organic frameworks(MOFs),molecularly imprinted polymers(MIPs),carbon nanotubes(CNTs) and graphene possess the advantages of low framework density,large surface area,tunable pore size and structure,excellent chemical and physical stability,which have shown a great potential in the field of sample pretreatment techniques.In this paper,the preparation and progresses on the applications of these new nano-materials in sample pretreatments such as solid-phase extraction,dispersive solid phase extraction,solid phase microextraction,stir rod adsorptive extraction,matrix solid phase dispersion,etc,are reviewed,which could provide consultations on applications of new nano-materials in sample pretreatments to complex and trace samples.

Key words：materials; sample pretreatment; applications; progress;review

中图分类号：O658.2；G353.11

文献标识码：A

文章编号：1004-4957(2015)12-1439-07

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2015.12.020

通讯作者：*王雪梅，博士，副教授，研究方向：样品前处理技术和分析方法，Tel:0931-7971035，E-mail:wxm98@163.com

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21467028)；甘肃省科技支撑计划项目(1304GKCA042)

收稿日期：2015-06-18；修回日期：2015-07-29