流动注射-分光光度法测定孔隙水中的正磷酸盐

刘纪勇　杨天邦　于　哲

(国土资源部海底矿产资源重点实验室，广州海洋地质调查局，广州 510760)



流动注射-分光光度法测定孔隙水中的正磷酸盐

刘纪勇杨天邦于哲

(国土资源部海底矿产资源重点实验室，广州海洋地质调查局，广州 510760)

摘要：建立了流动注射分光光度法测定孔隙水中正磷酸盐的方法。方法的分析速率达26次/h，检出限为0.0057μmol/L，线性范围为0.03～3.23μmol/L，对1.6μmol/L正磷酸盐标准溶液测定8次的相对标准偏差为0.33%。

关键词：流动注射；分光光度法；孔隙水；正磷

随着陆地资源的日益枯竭，找矿工作的重心不得不由陆地转入海洋。1974年，美国科学家在布莱克海台发现似海底反射层(BSR)，并证实了BSR与水合有关。同期，前苏联科学家在黑海的沉积物中也发现了水合物[1]。之后，随着大洋钻探计划的进行，在世界各地发现了大量海洋天然气水合物产地[2]。据估计，全球天然气水合物的资源含量约21×1015m3,是煤炭、石油和天然气资源总量的2倍，被认为是21世纪理想的替代能源[3]。

1实验部分

1.1　主要仪器

QC-8500流动注射仪(美国Lachat公司)；ASX-260自动进校器(美国Lachat公司)；U-5100 HITACHI分光光度计(日本 日立公司)；石英比色皿(全坛市丹阳门石英玻璃厂)。

1.2　主要试剂

钼酸铵溶液：称取40.0g钼酸铵 [(NH4)6M7O24·4H2O]溶解于800mL超纯水(ρ=18.25Ω)中，用磁力搅拌器搅拌约4h，定容至1L。

酒石酸锑钾溶液：称取3.0g酒石酸锑钾[K(SbO)C2H4O6·1/2H2O]，用超纯水溶解并定容至1L。

抗坏血酸溶液：称取60g抗坏血酸，用超纯水溶解并定容至1L，再加入1.0g十二烷基硫酸钠[C12H25SO4Na]。

钼酸铵显色剂：715mL硫酸(9.8%)+213mL钼酸铵+72mL酒石酸锑钾。

以上试剂除硫酸为优级纯外均为分析纯，购于广州化学试剂厂。

GBW08623系列标准(国家海洋局第二海洋研究所)。

1.3　仪器条件

仪器条件见表1。

表1　流动注射工作参数

1.4　实验方法

将已过滤的孔隙水稀释20倍后，通过进样针吸入一个连续流动的去离子水载流中，通过试剂泵进入六通阀与钼酸铵显色剂生成磷钼黄络合物，再被抗坏血酸还原成稳定的磷钼蓝络合物，

经加热元件加热至50℃后，在880nm处进行分光光度检测，以积分的峰面积进行定量分析。FIA测试流路如图1所示。其中C2、C3管径为0.51mm，C4管径为1.02mm，C5管径为1.85mm。L1、L2、L3管长与管径分别为135cm与0.50mm、255cm与0.50mm、300cm与0.80mm。

图1　流动注射分光光度法测定正磷的工作流路A.泵单元；C1、C4.载液；C2.钼酸铵显色剂；C3.抗坏血酸；C5.水样；S.六通阀；L1、L2.反应管；L3.定量环；H.加热单元；D.分光光度计；W.废液

2结果与讨论

2.1　方法回归方程及线型范围

将浓度分别为0.00、0.80、1.60、2.40、3.20 μmol/L系列标准GBW08623按照实验方法及仪器条件测定吸光度，每个浓度测试3次，以正磷酸盐平均面积(y)对浓度(x)作二次曲线回归分析，回归方程为：y=3.0825x-017，R2=0.9999。本法适用于正磷酸盐浓度为0.03～3.23 μmol/L。

2.2　最低检出限

在相同条件下测10次空白样品的吸光度，计算其SD为0.0019，以3倍标准偏差对应的浓度值为检出限，得出最低检出限为0.0057 μmol/L。所测数据如表2所示。

表2　空白水样中的PO43-测定结果

2.3　精密度

对浓度为1.60 μmol/L的标准溶液平行测定8次，计算出其RSD为0. 33%。测定结果如表3所示。

表3　PO43-的精密度测定结果

2.4　影响因素

(1)硅酸盐也能形成在880nm处有吸收的蓝色化合物，但在本方法测定中基本无影响。通过测试发现100 μmol/LSiO2对P产生的干扰为0.006 μmol/L；

(2)硫化物低于30 μmol/L，不产生干扰。若某些含水合物区域，会产生高浓度的硫化氢，可通过酸化后通入15分钟氮气去除。

2.5　还原剂的选择

通过试验发现采用氯化亚锡作为还原剂，盐度对吸收强度有一定的影响，而使用抗坏血酸作为还原剂，盐度对吸收强度几乎没有影响，因此本法选用抗坏血酸作为还原剂。

2.6　样品测试

对1#、2#孔隙水进行了5次平行测试，测定结果平均值分别为1.38、2.02 μmol/L。同时对本方法的测定结果和分光光度法测定结果进行了对比。通过对比发现分光光度法和本法所测结果的相对偏差分别为1.25%、1.31%。其结果如表4所示。

表4　孔隙水中PO43-的测定结果

2.7　样品加标回收率

对孔隙水样品进行了加标回收实验，分别向孔隙水样品加入1.00、0.50 μmol/L的标准溶液，回收率在98.8～102.2之间，说明方法的准确度较好。测定结果如表5所示。

表5　孔隙水中PO43-回收率试验结果

参考文献

[1]吴必豪，张光学，祝有海，卢振权，陈邦彦. 中国近海天然气水合物的研究进展[J]. 地学前缘，2003，10(1)：177-189.

[2]史斗，孙成权，朱岳年. 国外天然气水合物研究进展[M]. 兰州：兰州大学出版社，1992：38-45.

[3]Milkov A V. Global estimates of hydrate-bound gas in marine sediments: how much is really out there?[J]. Earth Science Reviews, 2004, 66(3-4): 183-197.

[4]王力峰，沙志彬，梁金强，陆敬安. 晚期泥底辟控制作用导致神狐海域SH5钻位未获水合物分析[J]. 现代地质，2010，24(3)：450-456.

[5]Torres M E, Wallmann K, Trehu A M, Bohrmann G, Borowski W S, Tomaru H. Gas hydrate growth, methane transport, and chloride enrichment atthe southern summit of Hydrate Ridge, Cascadia margin off Oregon[J]. Earth Planet Sci Lett,2004, 226(1-2): 225-241.

[6]罗敏，王宏斌，杨胜雄，陈多福. 南海天然气水合物研究进展[J]. 矿物岩石地球化学通报，2013，32(1)：56-69.

[7]杨涛，蒋少涌，杨竞红，葛璐，凌洪飞，吴能友，陈道华. 孔隙水中NH4+和HPO42-浓度异常：一种潜在的天然气水合物地球化学勘查新指标[J]. 现代地质，2005，19(1)：55-60.

[8]Tréhu A M, Bohrmann G, Rack F R, et al. Proceedings of Ocean Drilling Program, Initial Reports [M]. College Station, Texas Texas A & M University (Ocean Drilling Program), 2003.

[9]齐竹华，刘克纳，牟世芬. 离子色谱法测定海水中的离子[J]. 环境化学，2001，19(1)：79-83.

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Determination of orthophosphate in pore water by flow-injection spectrophotometry.

LiuJiyong,YangTianbang,YuZhe

(MLRkeyLaboratoryofMarineMineralResources,GuangzhouMarineGeologicalSurvey,Guangzhou510760,China)

Abstract:A method for determination of orthophosphate in pore water by flow injection spectrophotometry is described in this paper. The detection limit is 0.0057μmol/L, the sampling frequency is 26/h. Calibration graphs are linear in range of 0.03-3.23μmol/L orthophosphate. The relative standard deviation is 0.33% for the determination of 1.6μmol/L orthophosphate solution(n=8).

Key words：flow-injection; spectrophotometry; pore water; orthophosphate

收稿日期：2014-09-28

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2015.02.004

作者简介：刘纪勇，男，1986出生，助工，研究方向：海洋地质。