纳米γ Fe2O3催化剂SCR脱除NOx化学反应动力学

梁　辉　 归柯庭

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室, 南京 210096)

纳米γ Fe2O3催化剂SCR脱除NOx化学反应动力学

梁辉 归柯庭

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室, 南京 210096)

摘要:为了研究纳米γ Fe2O3催化剂选择性催化还原法(SCR)脱硝反应机理,采用微分反应器测量了纳米γ Fe2O3催化剂上SCR反应的动力学参数,并构建了SCR反应动力学模型.实验数据分析结果表明,NH3,NO和O2的反应级数分别为0,0.78～0.93和0.09～0.11,反应活化能为57.3 kJ/mol.原位红外漫反射光谱(DRIFTS)实验结果表明:NH3能够强吸附到催化剂表面并达到饱和,进一步增加NH3的浓度并不能增加NO的转化速率;NO在有氧条件下能吸附到催化剂表面生成吸附态NO2和亚硝酸盐;在低于270 ℃的情况下SCR反应遵循Langmuir-Hinshelwood(L-H)反应机理,在高于270 ℃的情况下则主要遵循Eley-Rideal (E-R)反应机理.

关键词:纳米γ Fe2O3;化学反应动力学;活化能;原位红外漫反射光谱;选择性催化还原;脱硝

doi:10.3969/j.issn.1001-0505.2015.05.002

中图分类号:TK121

文献标志码:��码: A

文章编号:��号: 1001-0505(2015)05-0918-05

Abstract:In order to study the selective catalytic reduction (SCR) reaction mechanism over γ Fe2O3nano-catalyst, the kinetic parameters of the SCR reaction on γ Fe2O3nano-catalyst were investigated by the differential reactor, and a reaction kinetic model was established. The experimental data analysis results show that the reaction orders are 0, 0.78 to 0.93 and 0.09 to 0.11 for NH3, NO and O2, respectively and the activation energy is 57.3 kJ/mol. The experimental results of diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopy (DRIFTS) show that NH3can be strong adsorbed to the catalyst surface and the adsorption sites can be saturated by NH3. The conversion rate of NO does not increase with the further increase of the NH3concentration. At the presence of O2, NO can be adsorbed to catalyst surface and converted to adsorbed NO2and nitrite species. The SCR reaction mainly follows the Langmuir-Hinshelwood (L-H) mechanism at the temperature below 270 ℃, and follows Eley-Rideal (E-R) mechanism at the temperature above 270 ℃.

收稿日期:2014-12-30.

作者简介:��: 梁辉(1988—),男,博士生;归柯庭(联系人),男,博士,教授,博士生导师,ktgui@seu.edu.cn.

基金项目:国家自然科学基金资助项目(51276039).

Chemical reaction kinetics of SCR of NOxover γ Fe2O3nano-catalyst

Liang Hui Gui Keting

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, China)

Key words: γ Fe2O3nano-catalyst;chemical reaction kinetics;activation energy;diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopy (DRIFTS);selective catalytic reduction;denitration

引用本文: 梁辉,归柯庭.纳米γ Fe2O3催化剂SCR脱除NOx化学反应动力学[J].东南大学学报:自然科学版,2015,45(5):918-922. [doi:10.3969/j.issn.1001-0505.2015.05.017]

氨法选择性催化还原(selective catalytic reduction,SCR)脱硝技术具有高效性和经济性,广泛应用于燃煤电厂、工业炉窑等固定源烟气的NOx脱除中.V2O5/TiO2系催化剂为当今商业应用最广泛的一种SCR脱硝催化剂,但价格昂贵、回收处理困难.Fe基催化剂虽然具有原料来源广泛、无污染、高选择性等优点,但大多工作于中高温度段[1].本课题组研究发现γ Fe2O3在中低温度段具有良好的SCR脱硝效果[2].中低温Fe基催化剂的开发仍需研究其SCR脱硝反应机理.

Ramis等[3]认为NO以气态或弱吸附态直接参与SCR反应,反应遵循E-R反应机理;Marbán等[4]则认为NO首先吸附到催化剂表面,然后再参与SCR反应;Liu等[1,5]和Yang等[6]发现在Fe基催化剂表面同时存在2种反应机理.研究Fe基催化剂的SCR反应机理,需要通过反应动力学来分析SCR脱硝反应速率与各过程变量之间的关系.Huang等[7]研究得到在Fe-ZSM-5催化剂上NO,NH3和O2的反应级数分别为1,0和0.5,SCR反应在此催化剂的表观活化能为54 kJ/mol.Li等[8]发现在Fe-Mo/ZSM-5催化剂上NO,NH3和O2的反应级数分别为0.74～0.99,0.01～0.13和0,反应活化能为65 kJ/mol;熊志波等[9]得到Fe0.95Ce0.05Oz催化剂上NO,NH3和O2的反应级数分别为1,0和0.5,表现活化能为42.6 kJ/mol.由此可见,不同的Fe基催化剂表现出不同的催化反应动力学规律和表观活化能.目前未见关于纳米γ Fe2O3的SCR脱硝化学反应动力学的研究报道.

本文利用微分反应器考察了不同浓度下NO,NH3和O2对NOx转化速率的影响,并对实验数据进行处理得到相应的反应级数,根据Arrehenius方程计算氨法SCR脱硝反应在此催化剂上的表观活化能.原位红外漫反射光谱结果表明,不同温度下纳米γ Fe2O3的催化反应机理是不同的.

1实验

1.1　催化剂制备

实验采用的商用纳米γ Fe2O3粉末由北京嘉安恒科技有限公司提供.首先,将其于400 ℃下煅烧3 h,然后利用粉末压片机于4 MPa压力下压制成块,最后采用破碎筛选出粒径为230～425 μm的γ Fe2O3颗粒作为催化剂.

1.2　化学反应动力学实验

催化剂的化学反应动力学研究在微分反应器中进行,反应器为内径8 mm的石英管,内置纳米γ Fe2O3催化剂颗粒质量W=0.06～0.20 g.实验所采用的模拟烟气中φ(NO)=φ(NH3)=0～0.1%,φ(O2)=0～5%,且N2为平衡气,NO,NH3和N2的气体纯度均大于99.99%,O2纯度大于98.5%;气体各组分的流量均由质量流量计(七星华创公司,精度为1%)控制,模拟烟气总流速qv=1.55 L/min.将反应后的气体通入德国产ECOM便携式烟气分析仪中,在线监测NOx(NO和NO2)的浓度,精度为±0.5%.氮氧化物转化率的计算公式为

(1)

式中,Cin,Cout分别为进、出口处烟气中NOx的体积分数.

Huang等[7]指出当空速大于2.3×105h-1且转化率控制在20%以内时,烟气量相对催化剂绝对过量,可以忽略扩散的影响,可将反应器视作微分反应器.所以,在本文实验中,为消除外扩散的影响,所采用的空速均大于4.5×105h-1;为消除内扩散的影响,催化剂颗粒粒径需足够小,本文所采用催化剂粒径为230～425 μm;为保证烟气相对催化剂绝对过量,Y基本控制在20%以内.

1.3　原位红外漫反射光谱

于Nicolet 5700 FT-IR光谱仪外加原位漫反射附件上采集得到原位红外漫反射光谱(DRIFTS)数据.FT-IR光谱仪采用液氮冷却的高灵敏度的MCT检测器,DRIFTS附件采用ZnSe窗片并装有筒形加热器,光谱采集范围为650～4 000 cm-1,光谱分辨率为4 cm-1,扫描次数为32.实验中,φ(NH3)=φ(NO)=1%,φ(O2)=5%,且将N2作为平衡气.将样品放入漫反射池中,在400 ℃的条件下采用N2吹扫0.5 h,然后降至室温,通入模拟烟气,待气体吸附饱和后以10 ℃/min的速度升温,在不同的目标温度下采集扣除相应温度样品背景的图谱.

2结果与讨论

在NH3-SCR脱除NO的反应体系中,NO转化速率可以写作各反应物浓度的幂方程形式,即[9]

(2)

式中,ka为反应速率常数;CNH3,CNO和CO2分别为NH3,NO和O2的摩尔浓度;x,y和z则分别为NH3,NO和O2的反应级数.

2.1　NH3反应级数及NH3的吸附

为了测量NH3在γ Fe2O3催化剂上的反应级数,于φ(NO)=0.1%,φ(O2)=3%,qv=1.55 L/min,W=0.15 g,空速为6.2×105h-1的条件下,分别在240,270,300 ℃时考察NH3初始体积分数对NO转化速率的影响,结果见图1.由图可知,在这3种温度条件下,NO转化速率几乎不受NH3的浓度影响.由式(2)计算可得,NH3的反应级数分别为-0.01,-0.02,-0.02.

图1　不同温度下NO转化速率随NH3初始浓度变化

图2　NH3吸附饱和后程序升温的原位DRIFTS图

2.2　NO反应级数及NO的吸附

为了研究NO浓度对SCR反应速率的影响,本文在φ(NH3)=0.1%,φ(O2)=3%,qv=1.55 L/min,W=0.15 g,空速为6.2×105h-1的条件下,考察了不同温度下NO转化速率与NO初始体积分数的变化关系，结果见图3.从图中可以看出,NO转化速率随着NO浓度的上升几乎呈直线上升的趋势,用式(2)对图3中的数据进行拟合,在γ Fe2O3催化剂的SCR反应中,NO的反应级数在210,240,270,300 ℃条件下分别为0.79,0.78,0.86,0.93.

图3　不同温度下NO转化速率随NO初始浓度变化

常温下催化剂吸附NO和O2达到饱和后,利用N2吹扫,于φ(O2)=5%的气氛下程序升温,得到的DRIFTS图谱如图4所示.结果表明,当程序升温高于270 ℃时,NO在催化剂表面吸附生成较为稳定的硝酸盐物种(1 609,1 583,1 547,1 235,1 203 cm-1),NO只能以气态形式直接参与SCR反应,反应遵循E-R反应机理,反应级数接近于1;而在温度低于270 ℃时,NO和O2共吸附在催化剂表面生成了吸附态的NO2(1 619 cm-1)和亚硝酸盐(1 434 cm-1),这两物种是参与L-H机理反应的重要中间产物[5,14-15],所以在温度低于270 ℃具有L-H机理反应,使得反应级数小于1.

图4　NO和O2共吸附饱和后程序升温的原位DRIFTS图

2.3　O2反应级数及氧气的影响

在φ(NH3)=φ(NO)=0.1%,qv=1.55 L/min,W=0.15 g,空速为6.2×105h-1的条件下,考察不同O2浓度对NO转化速率的影响，结果见图5.从图中看出在无氧条件下,NO转化速率并不为0,这可能是因为催化剂中晶格氧参与了SCR反应.在反应系统中通入微量的O2,NO转化速率即有明显的提高.通过式(2)对图5中的数据进行拟合,在γ Fe2O3催化剂的SCR反应中,O2的反应级数在240,270,300 ℃条件下分别为0.09,0.10,0.11.

图5　不同温度下NO转化速率随O2浓度变化

从图2可以看出,在30～360 ℃温度范围内,随着温度的升高,吸附在催化剂表面的NH2物种浓度增大,这是因为吸附在L酸位的NH3将Fe3+还原生成Fe2+和NH2,而O2又不断将Fe2+氧化成Fe3+,从而促使NH2在催化剂表面的生成,进而增加E-R机理反应速度.由图4看出,在30 ℃的低温条件下,O2能促进NO在催化剂表面的吸附,并生成参与L-H机理反应的吸附态的NO2和亚硝酸盐.因此，低于270 ℃时,O2能够促进NO吸附生成吸附态的NO2和亚硝酸盐,从而增加遵循L-H机理的SCR反应速率;在高于270 ℃的条件下,O2则通过氧化被NH3还原的活性中心来增加遵循E-R机理的SCR反应速率.

2.4　SCR反应活化能

综上所述,NH3,NO和O2的反应级数分别取平均值0,0.84和0.10,式(2)则可写为

(3)

(4)

对式(4)进行积分可得

(5)

令

(6)

式中,CNO,in,CNO,out分别为入口、出口NO摩尔浓度,mol/L.

为了测量纳米γ Fe2O3催化剂上SCR反应活化能,当φ(NH3)=φ(NO)=0.1%,烟气总流量为1.55 L/min时,测得在不同催化剂用量条件下的NO进出口浓度.以W/qv为横坐标、X为纵坐标作图,所得直线(见图6)的斜率即为表观反应速率常数k*(见表1).

图6　不同温度下X随W/qv线性变化图

温度/℃200220240260280300k*12622383450978581151715021

表观反应速率常数k*可表示为

(7)

对式(7)两边求对数

(8)

将lnk*对1/T作直线(见图7),结合式(8)计算可得,在纳米γ Fe2O3催化剂上NH3-SCR反应的活化能为57.3 kJ/mol,是一种较为理想的脱硝催化剂.

图7　lnk*随1/T线性变化

3结语

在微分反应器中测得纳米γ Fe2O3催化剂上SCR反应的NH3,NO和O2的反应级数分别为0,0.78～0.93和0.09～0.11.实验测得纳米γ Fe2O3催化剂上SCR反应活化能为57.3 kJ/mol.SCR反应在温度高于270 ℃时主要遵循E-R反应机理,在温度等于或低于270 ℃时遵循L-H机理反应.温度低于270 ℃时O2通过增加NO吸附生成吸附态的NO2和亚硝酸盐,从而增加遵循L-H机理的SCR反应速率;温度高于270 ℃时O2则通过氧化被NH3还原的活性中心而增加遵循E-R机理SCR反应速率.

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