零价铁去除饮用水中BCAN的研究

零价铁去除饮用水中BCAN的研究

丁春生1，李东兵1，王卫文2,傅洋平1

(1.浙江工业大学 建筑工程学院，浙江 杭州 310014;2.煤科集团杭州环保研究院，浙江 杭州 311201)

摘要：为降低氯消毒过程中产生的饮用水消毒副产物(DBPs)带来的危害，采用零价铁去除饮用水中含氮消毒副产物BCAN，考察了不同反应条件下BCAN的去除效果及其影响因素，探讨了其去除机理及动力学规律.结果表明：零价铁对BCAN去除效果较好，当BCAN的初始质量浓度为20 μg/L时，零价铁投加量为15 g/L，经过180 min反应后，去除率达到71.8%.随着零价铁投加量的增加，BCAN去除率明显提高；BCAN去除效率随着温度的升高逐渐提高；初始浓度对零价铁去除BCAN效果影响不大.零价铁去除BCAN的反应与一级反应动力学规律相符合.

关键词：消毒副产物；BCAN；零价铁；动力学

收稿日期：2015-03-19

基金项目：浙江省自然科学基金资助项目(Y5110339)；浙江省公益性技术应用研究计划项目(2012C23055)

作者简介：丁春生(1965—)，男，安徽怀宁人，教授，博士，研究方向为水污染控制理论与技术，E-mail：dingcs99@163.com.

中图分类号：R994.6

文献标志码：A

文章编号：1006-4303(2015)05-0587-04

Abstract:Concerning reduction of the carcinogenic risk in drinking water, which comes from the disinfection products in chorine process, the performance of bromochloroacetonitrile (BCAN) degradation using iron scraps was investigated. The results indicated that the addition of iron scraps enhanced the removal efficiency of BCAN at low concentration. When the initial concentration of BCAN and iron scraps was 20 μg/L and 15 g/L respectively, the removal of BCAN was 71.8% with reaction time of 180 mins. The degradation rate can be improved as the dosage of iron scraps and the temperature increased. However, BCAN removal did not change significantly with the variation of initial concentration of BCAN at a low level. The reaction between zero-valent iron and BCAN fits first order reaction kinetics.

Keywords:DBPs; BCAN; iron scraps; kinetics

Performance of BCAN degradation using iron scraps

DING Chunsheng1, LI Dongbing1, WANG Weiwen2, FU Yangping1

(1.College of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China；

2.CCTEG Hangzhou Environmental Research Institute, Hangzhou 311201, China)

上世纪70年代三氯甲烷被Rook在加氯消毒的饮用水中检出以来[1]，人类相继发现了三卤甲烷(THMs)、卤代乙腈(HANs)、卤乙酸(HAAs)、致诱变化合物(MX)、卤乙醛、卤化硝基甲烷、卤代酮(HKs)等数百种消毒副产物(DBPs)[2-3].DBPs对人体健康有较大威胁主要表现在致癌、致畸和致突变[4]，促使DBPs的研究成为重要研究课题[5].DBPs研究表明：采用常规饮用水消毒方式进行消毒都会形成HANs[6-8]，相较于其他同类的含碳消毒副产物HANs具有更大的毒性例如HAAs[9-10].

1979年，首次报道了用金属铁还原氯代脂肪烃的稀溶液，19世纪90年代又有学者提出金属铁可以用于地下水的修复[11]，就是利用零价铁脱除有机氯化物中的氯元素，使有机氯化物被还原去除为母体烃类[12].同时，在常温下，零价铁去除有机氯化物速度较快、无毒、廉价易得等优点.近年来，丁春生等又将金属铁用于DBPs的去除[13]，以零价铁还原水中有机氯化物已成为当今研究的热点.以HANs中的BCAN作为研究对象，研究零价铁去除BCAN的效果及影响因素，并探讨其机理.

1试验材料与分析方法

1.1试剂材料

试剂与材料：EPA 551B标准品(内含目标物，由Supelco(美国)生产)；去离子水(由实验室自制)；还原铁粉(上海市金冶还原铁粉厂).

为保证BCAN质量浓度的稳定，试验采用自配水作原水.将EPA 551B标准品溶于去离子水中，配制成所需质量浓度的原水.

1.2分析方法

试验采用液液萃取(LLE)和气相色谱/质谱(GCMS-QP2010 plus，岛津)相结合进行检测.在40 mL试剂瓶中先加入8 g无水硫酸钠，再取25 mL待测水样并立即震荡至无水硫酸钠完全溶解.用移液枪注入2 mL萃取剂(溶剂甲基叔丁基醚，内标1,2-二溴丙烷150 μg/L)，再次震荡5 min，静置2 min，取上清液注入GC-MS中检测.GC-MS的升温程序为初始温度为35 ℃，保持5 min；以20 ℃/min的速率升高至120 ℃，保持2 min；以30 ℃/min的速率升高至160 ℃；以20 ℃/min的速率升高至180 ℃，保持5 min.本试验采用的是内标法，标准曲线的R2大于0.99.

2结果与讨论

2.1反应时间对BCAN去除效果的影响

在100 mL质量浓度为20 μg/L的BCAN溶液中，加入1.5 g零价铁，此时零价铁的投加量为15 g/L.放入恒温摇床中振荡，转速为130 r/min，温度控制在20 ℃.间隔30 min检测样品中BCAN质量浓度，考察反应时间对去除效果的影响，结果如图1所示.

图1　零价铁去除BCAN效果 Fig.1　BCAN removal by iron scraps

从图1可以看出：随着时间的增加，BCAN质量浓度下降，去除率逐渐提高.反应180 min后，在BCAN的初始质量浓度为20 μg/L，零价铁投加量为15 g/L的溶液中，去除率可达71.8%.零价铁对BCAN的去除效果良好.所用的还原铁粉含有铁、碳、氧、硫、磷等其他杂质组成微小的腐蚀电池.还原铁粉中的C构成了腐蚀电池的阴极，加速了铁粉的腐蚀.进一步促进了Fe的脱氯和脱溴能力，从而达到去除BCAN的目的[14].其反应途径分别为

RHClx-1Brx-1+Cl-+Br-

HClx-1Brx-1+Cl-+Br-

在质量浓度很低的BCAN溶液中，由于加入的零价铁为固体.假设其其质量浓度为无限大，根据图1中去除BCAN规律，假设BCAN去除反应符合一级反应，即

(1)

两边分别进行积分，得

ln(CBCAN0/CBCAN)=kt

(2)

式中：k为反应速率常数；CBCAN0(记为CA0)为反应初始质量浓度：CBCAN(记为CA)为t时刻剩余质量浓度.根据图1数据，计算得ln(CA0/CA)与时间的变化规律，如图2所示.

图2　零价铁去除BCAN的ln(C A0/C A)与时间的关系 Fig.2　Relationship between ln(C A0/C A) and time at different iron scraps concentrations

由图2可以看出：相关系数为0.931 9，该反应的ln(CA0/CA)与时间呈线性相关关系，根据统计学相关系数检验表得拟合的曲线具有很高的相关性，说明该反应符合一级反应动力学.

2.2零价铁投加量对BCAN去除效果的影响

在100 mL质量浓度为20 μg/L的BCAN溶液中，分别加入0.5，0.8，1.0，1.2，1.5 g的零价铁，此时零价铁的投加的质量浓度分别为6，8，10，12，15 g/L.在恒温摇床中，控制转速为130 r/min，温度为20 ℃.每隔30 min取水样测定剩余BCAN质量浓度，考察零价铁投加量对零价铁去除BCAN效果的影响，结果如图3所示.

图3　不同投加量时零价铁去除BCAN的效果 Fig.3　Effect of the dosing quantity of iron scraps on removal of BCAN

由图3可以看出：当零价铁投加的质量浓度分别为6，8，10，12，15 g/L，反应180 min后，BCAN的质量浓度分别为11.86，9.30，7.14，6.35，5.64 g/L，去除率分别为40.7%，53.5%，63.4%，68.25%，71.8%.在试验过程中，发现6 g/L铁粉加入BCAN溶液中，去除效果不好，主要是亚铁沉淀按照一定的比例覆盖在铁粉的表面，阻碍部分铁粉进一步氧化；而随着铁粉量的增加，溶液中构成复相微电池也随着增多，加快铁腐蚀，进而增加脱氯和脱溴能力[15].

将图3中的数据进行线性拟合，结果如表1所示.

表1　零价铁投加量条件下的速率常数和反应速率方程

由表1知：加入不同质量的还原铁粉条件下，ln(CA0/CA)与时间呈线性关系，相关系数均在0.92以上，且随着加入还原铁粉质量的不同，所拟合直线的斜率不同.当加入6 g/L还原铁粉时，反应速率常数仅为0.003 3，可当还原铁粉投加量为15 g/L时，反应速率常数增加到0.007 6，可见加入的还原铁粉对去除BCAN的反应速度或者说去除效果影响很大.

2.3温度对BCAN去除效果的影响

在100 mL质量浓度为20 μg/L的BCAN溶液中投入1.0 g零价铁.在恒温摇床分别控制温度为20，30，40 ℃，转速为130 r/min.每隔30 min取水样测定剩余BCAN质量浓度，考察温度对零价铁去除BCAN效果的影响.在不同温度条件下，结果如图4所示.

图4　温度对零价铁去除BCAN的影响 Fig.4　Effect of iron scraps on removal of BCAN at different temperature

由图4可知：控制温度分别为20，30，40 ℃和零价铁投加量为10 g/L的条件下，反应进行到180 min时，BCAN去除率分别为64.3%，74.4%和80%；伴随着温度的升高，去除率也越来越高.BCAN去除率的提高主要是因为温度升高，活化分子数相应增加，增加了撞击几率，同时也反映了整个反应过程为吸热反应[16].

将图4中的数据进行线性拟合，结果如表2所示.

表2　不同温度条件下的速率常数和反应速率方程

由表2可见：不同温度条件下，ln(CA0/CA)与时间呈线性关系，相关系数均在0.94以上，且随着温度的不同，拟合直线的斜率也有相应变化.当温度为20 ℃时，反应速率常数仅为0.006 1，可当达到40 ℃时，反应速率常数却增加到0.009 6，可见温度对去除BCAN反应速度或者说去除效果影响很大.

2.4初始质量浓度对BCAN去除效果的影响

锥形瓶加入1.0 g零价铁和不同初始质量浓度BCAN溶液100 mL.放在恒温摇床中，控制转速为130 r/min，温度为20 ℃.间隔30 min测定水样中BCAN质量浓度，考察BCAN初始质量浓度对去除效果的影响.不同BCAN初始质量浓度条件下，结果如图5所示.

图5　不同初始质量浓度条件下去除BCAN随时间的变化 Fig.5　Effect of initial concentration of BCAN and reaction time on removal of BCAN

由图5中可知：当BCAN初始质量浓度分别为10，20，30，40 μg/L，反应进行到180 min时，BCAN的质量浓度分别为3.95，7.14，9.78，12.4 μg/L；去除率分别为60.55%，64.3%，67.4%和69%.由此看出，BCAN的初始质量浓度对BCAN去除率的提升影响不大.

将图5中的数据进行线性拟合，结果如表3所示.

表3　不同BCAN初始质量浓度条件下的速率

由表3中可知：不同BCAN初始质量浓度下，ln(CA0/CA)与时间呈线性关系，相关系数均在0.94以上，且随着初始质量浓度的不同，拟合直线的斜率也有相应变化.当BCAN初始质量浓度为10和40 μg/L时，速率常数分别为0.005 7和0.006 9，可见BCAN初始质量浓度对去除效果影响不大.

3结论

零价铁对BCAN有较好的去除效果，且整个反应过程符合一级反应动力学.当零价铁投加量为6和15 g/L，去除率分别可达到40.7%和71.8%.BCAN去除效果伴随着零价铁投加量的增加而越来越好.温度分别为20和40 ℃时，BCAN去除率分别为64.3%和80%.温度对BCAN去除效果有显著影响，同时该反应为吸热反应.但是，当BCAN初始质量浓度分别为10和40 μg/L，去除率分别只有60.55%和69%，BCAN初始质量浓度对去除效果影响不大.

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(责任编辑：刘岩)