闪蒸-气相色谱法同时测定卷烟烟丝中的三种保润剂

闪蒸-气相色谱法同时测定卷烟烟丝中的三种保润剂

王丽丽1，范一雷1，许式强2，董文霞1，黄忠平1

(1.浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014；2.浙江中烟工业有限责任公司技术中心，浙江 杭州 310008)

摘要：建立了一种同时测定卷烟烟丝中三种保润剂：1,2-丙二醇、丙三醇、三甘醇的闪蒸-气相色谱法，并应用于国内外8种卷烟样品的测定.在最佳闪蒸温度300 ℃条件下，以1,4-丁二醇为内标，采用内标法进行定量.结果表明：三种保润剂在25～4 000 mg/L具有良好的线性关系(R`2≥0.999)；信噪比为3时，1,2-丙二醇、丙三醇、三甘醇的检出限(LOD)分别为0.93，37.50，4.68 mg/L.三种保润剂的平均回收率在94.7%～100.3%之间，相对标准偏差为3.30%～5.08%.该方法无需复杂前处理，可直接进样分析，适合卷烟样品的批量检测.

关键词：闪蒸-气相色谱法；卷烟烟丝；1,2-丙二醇；丙三醇；三甘醇

收稿日期：2015-03-19

作者简介：王丽丽(1957—),女，浙江杭州人，教授，博士生导师，主要从事色谱分析工作，E-mail:lili_wang@zjut.edu.cn.

中图分类号：O657.7`+1

文献标志码：A

文章编号：1006-4303(2015)05-0552-04

Abstract:A method of flash evaporation in combination with gas chromatography (FE-GC) was established for the simultaneous determination of 1,2-propylene glycol, glycerol and triethylene glycol incigarette filler by using 1,4-butanediol as an internal standard, and eight samples of cigarette filler were analyzed. An amount of 0.3 mg of cigarette filler powder was evaporated in a vertical micro-furnace pyrolyzer, and the products formed were introduced into a gas chromatograph equipped with a flame ionization detector (FID) and a polyethylene glycol capillary column (30 m×0.25 mm×0.25 μm). The method showed good linearity over a concentration range of 25～4 000 mg/L for the three humectants with good correlation coefficients (R`2≥ 0.999).The limits of detection (LOD) of these three substances were 0.93, 37.50 and 4.68 mg/L, respectively. The recoveries were ranged from 94.7% to 100.3%, and the relative standard deviations (RSDs%) of five parallel injection were less than 6% (n=5). The results showed good sensitivity, simplicity and high feasibility. The method was suitable for the determination of 1,2-propylene glycol, glycerol and triethylene glycol incigarette filler.

Keywords:flash evaporation-gas chromatography (FE-GC); cigarette filler; 1,2-propylene; glycerol; triethylene glycol

Simultaneous determination of three humectants in cigarette filler by

flash evaporation-gas chromatography spectrometry

WANG Lili1, FAN Yilei1, XU Shiqiang2, DONG Wenxia1, HUANG Zhongping1

(1.College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;

2.Technology Center, China Tobacco Zhejiang Industrial Co. ,Ltd. , Hangzhou 310008, China)

烟草中添加的保润剂，具有保持烟叶水分，增加柔韧性，减少造碎，降低刺激性和改善吃味的作用.1,2-丙二醇、丙三醇、三甘醇是卷烟生产时常用的保润剂.准确测定这些保润剂的含量对烟草加工及烟草产品的品质控制有着十分重要的意义[1].

烟草中保润剂的检测方法主要有近红外光谱法(NIR)[2]、气相色谱法(GC)[3]、高效液相色谱-示差折光检测法(HPLC-RID)[4-5]、气相色谱-质谱法(GC/MS)[6]等.高效液相色谱-示差折光检测法和红外光谱法灵敏度较低不适合痕量分析，而气相色谱法的灵敏度较高，但需要萃取等复杂的前处理步骤.闪蒸-气相色谱技术(FE-GC)因其具有对样品形态无要求、无需前处理、样品用量少等优点已经成功用于中草药中的挥发性成分分析[7-9]以及烟叶中香味物质的测定[10]等.但闪蒸-气相色谱法对卷烟烟丝中的保润剂的检测还未见报道.本研究建立了一种同时检测卷烟烟丝中三种保润剂的闪蒸-气相色谱法，优化了闪蒸条件，并将该方法应用于多个实际样品的检测，为烟丝的品质控制提供了参考.

1实验部分

1.1仪器及试剂

PY-2020iD双击式纵型微型炉裂解器(日本Frontier公司)，CP-3800气相色谱仪(美国Varian公司)，配氢火焰离子化检测器；Finnigan Trace DSQ气相色谱/质谱联用仪(美国Thermo公司)；BP211D电子天平(德国Sartorius公司).

1,2-丙二醇、丙三醇、三甘醇、1,4-丁二醇(分析纯，阿拉丁公司)；甲醇(分析纯，衢州巨化试剂公司).内标溶液：准确称取0.50 g 1,4-丁二醇于500 mL容量瓶中，用甲醇定容，配制成1 mg/mL内标的甲醇溶液.混合标准溶液：准确称取0.50 g 1,2-丙二醇，0.50 g三甘醇和2.00 g丙三醇于100 mL容量瓶中，用内标溶液定容至刻度.分别移取4.0，2.0，1.0，0.5，0.25，0.1，0.05 mL混合标准储备液至10 mL容量瓶，用内标溶液定容至刻度，即得7级混合标准溶液.

1.2色谱条件

气相色谱：UA-CW色谱柱(30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm膜厚)；柱温：初温50 ℃，以15 ℃/min速率升到200 ℃，然后以2 ℃/min速率升到220 ℃，保持3 min.进样口和检测器温度均为230 ℃，分流比为30∶1，载气为N2，柱流量为1 mL/min.

裂解器：裂解炉温度为300 ℃，Interface温度为300 ℃.

1.3三种保润剂的定性分析

根据各物质的保留时间，并加入标样使峰增高来鉴定三种保润剂，同时参考GC/MS的定性结果.

1.4样品处理

用刀片将卷烟包装纸划开，取出其中的烟丝，用研钵将烟丝碾碎后过80目筛，所制得的烟丝粉末样品供实验使用.

准确称取0.30 mg的烟丝粉末加入样品杯中，加入1 μL甲醇内标溶液.将样品杯固定于进样杆后，装入安装在GC进样口上方的裂解器(图1)，待仪器稳定后，按下进样按钮，样品杯通过自由落体迅速掉入裂解炉炉心，在惰性气体(N2)氛围中，挥发性成分瞬间气化，由载气带入气相色谱柱中进行分离测定.

图1　FE-GC分析装置示意图 Fig.1　Schematic diagram of FE-GC device

2结果与讨论

2.1闪蒸温度的选择

在FE-GC法中，闪蒸温度的选择至关重要.温度过高，被测组分可能会发生分解；相反，温度过低，被测组分难以完全挥发出来.本实验以200，250，300，350 ℃的闪蒸温度分别进行考察.图2为某种国产卷烟烟丝中三种保润剂各自的峰面积及总峰面积随闪蒸温度变化的曲线.由图2可以看出：随着闪蒸温度的升高，三种保润剂各自的峰面积及总峰面积呈上升趋势.当闪蒸温度高于300 ℃，三种保润剂各自的峰面积及总峰面积基本保持不变，说明待测组分已经基本挥发出来，因此选择300 ℃为最佳闪蒸温度.

图2　三种保润剂峰面积及总峰面积随闪蒸温度的变化曲线 Fig.2　Curves of peak areas of three humectants and total peak area with evaporation temperature

2.2色谱柱选择

1,2-丙二醇，丙三醇和三甘醇都是带羟基的极性化合物，所以选择聚乙二醇强极性色谱柱UA-CW(30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm)进行色谱分离.在经过优化的程序升温条件下，三种物质的分离效果良好，特别是丙三醇和三甘醇得到了很好的分离.图3为混合标准工作溶液的色谱图.从图3可以看出：1,2-丙二醇，1,4-丁二醇、丙三醇和三甘醇的保留时间分别为7.90，10.32，14.31，14.44 min.

图3　混合标准溶液的色谱图 Fig.3　Chromatogram of mixed standard solution

2.3内标物的选择

选择与1,2-丙二醇、丙三醇、三甘醇物理化学性质相似且卷烟烟丝中不含的1,4-丁二醇作为内标物.并考察了基质效应对内标物的影响.图4为2种国产卷烟烟丝样品各加入1 μL内标溶液经FE-GC分析后得到的色谱图.从图4中可以看到：1,4-丁二醇峰型尖锐、对称性好，不与其他峰重叠，说明1,4-丁二醇适合做1,2-丙二醇、丙三醇、三甘醇测定的内标物.

图4　2种卷烟烟丝样品加内标的色谱图 Fig.4　Chromatograms of two samples of cigarette filler with 1,4-butanediol

2.4工作曲线和检出限

本研究以内标法定量，以分析物的浓度为横坐标，以分析物与内标物峰面积比为纵坐标绘制工作曲线，线性范围、回归方程及相关系数如表1所示.三种物质的线性相关系数(R2)均大于或等于0.999，表明三种保润剂在25～4000 mg/L范围内线性良好.本方法的检出限以基线噪音的3倍确定，三种保润剂的检出限为0.93～37.50 mg/L，其中1,2-丙二醇和丙三醇的检出限分别为0.93 mg/L(约为1.18 μg/g)和37.50 mg/L(约为47.47 μg/g)，远低于GC-FID方法[4]的300 μg/g和200 μg/g，与GC/MS方法[9]的2.27 μg/g和22.80 μg/g相近，说明本方法的灵敏度较高.

表1　三种保润剂的检出限

2.5回收率和精密度

取某种卷烟烟丝样品平行测定5次，得到其中1,2-丙二醇、丙三醇和三甘醇的平均质量分数分别为1.76，3.89，0.43 mg/g.取三份该烟丝样品分别添加高、中、低三个水平的混合标准液.每个添加水平平行分析5次，结果如表2所示.三种保润剂的平均加标回收率在94.7%～100.3%之间，平均相对标准偏差(RSD)为3.30%～5.08%.

表2　三种保润剂的加标回收率( n=5)

2.6实际样品的测定

使用该方法测定了5种国产卷烟和3种进口卷烟烟丝样品.每种卷烟样品平行测定5次，结果如表3所示.从表3中的测定结果可以看出：5种国产卷烟烟丝中的保润剂质量分数相差不大，其中1,2-丙二醇的质量分数为1.77～2.53 mg/g，丙三醇的质量分数为1.73～3.89 mg/g，只有两种卷烟中检出三甘醇；3种进口卷烟烟丝中的1,2-丙二醇和丙三醇质量分数明显高于5种国产卷烟，其中1,2-丙二醇质量分数为4.66～8.01 mg/g,丙三醇的质量分数为7.62～21.02 mg/g，未检出三甘醇.

表3　8种卷烟烟丝样品中三种保润剂的质量分数( n=5)

注：1) N.D.表示未检出.

3结论

建立了一种同时测定卷烟烟丝中1,2-丙二醇、丙三醇和三甘醇含量的闪蒸-气相色谱分析方法，并对5种国产卷烟和3种进口卷烟样品中的保润剂的质量分数进行检测.结果表明：3种国产卷烟中的1,2-丙二醇和丙三醇质量分数明显高于5种国产卷烟.该方法灵敏度高，重现性及回收率好，适合卷烟烟丝中上述3种保润剂的快速准确测定.同时，该方法也适合于烟草中其他挥发性物质的测定.

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(责任编辑：刘岩)