钱塘江齐溪水库表层沉积物中多环芳烃的分布研究

钱塘江齐溪水库表层沉积物中多环芳烃的分布研究

王军良1，梅益柔1，潘军2，张安平1，林春绵1

(1.浙江工业大学 生物与环境工程学院，浙江 杭州 310014；2.绍兴市柯桥区环境保护局，浙江 绍兴 312030)

摘要：多环芳烃(PAHs)作为一种典型的持久性有机污染物(POPs)，具有高毒性，难降解，可生物积累等特点，会对生态环境和人体健康造成严重危害.本研究采集了位于钱塘江源头的齐溪水库不同区域的沉积物样品，样品经预处理后通过GC-MS分析，结果表明：齐溪水库中PAHs在沉积物中的质量分数为26.17～2 013.25 ng/g，人为活动频繁区域附近的点位样品质量分数普遍偏高，PAHs同系物主要以高环芳烃为主.

关键词：多环芳烃；沉积物；齐溪水库；分布

收稿日期：2015-04-17

作者简介：王军良(1978—)，男，浙江绍兴人，副教授，博士，主要从事水污染控制研究，E-mail:upupwang@zjut.edu.cn.

中图分类号：X524

文献标志码：A

文章编号：1006-4303(2015)05-0547-05

Abstract:Persistent organic pollutants which have high toxicity, terrible biological degradability and high degree of bioaccumulation, can cause serious harm to the ecological environment and human health. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), a typical persistent organic pollutants, have become a increasingly serious problem which has attracted global attention. The source reservoir of Qiantang river(Qixi reservoir)as the research object was investigated, and sediment samples at different places were collected. PAHs mass fractions in each sample were determined by GC-MS. The results showed that the mass fractions of PAHs in sediments of Qixi reservoir were 26.17-2 013.25 ng/g. From the positions of these sampling points, we could find that the mass fractions of samples with great anthropogenic effect were higher than the others. The polyaromatics occupied larger proportion of the total PAHs based on the composition analysis.

Keywords:polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs); sediment; Qixi reservoir; distribution

Distribution of PAHs in sediments in Qixi reservoir of Qiantang river

WANG Junliang1, MEI Yirou1, PAN Jun2, ZHANG Anping1, LIN Chunmian1

(1.College of Biological and Environmental Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China；

2.Keqiao District Environmental Protection Bureau, Shaoxing 312030, China)

多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons，简称PAHs)是人类在生产和生活中产生的一类典型持久性有机物，具有强烈“三致”作用，即致癌性，致突变性和致畸性.多环芳烃在水体[1]、空气[2]、土壤[3]、沉积物[4-6]和生物体[7]等各种介质中均普遍存在，对人类健康和生态环境安全构成了巨大的威胁.由于PAHs具有强亲脂性和高疏水性特点，因此，其进入水体后非常容易在水中的颗粒物上吸附，并随着水流与重力的作用而沉入水体底部，最终蓄积在沉积物中.国外很早就对不同水体沉积物中的PAHs分布进行了研究，包括河流[4]、湖泊[5]和海湾口[6]中的沉积物.国内对PAHs的调查研究相对较晚，研究内容主要集中在PAHs在环境介质中的残留浓度和污染来源等，调查对象如长江[8]、黄河[9]、太湖[10]等.

本研究以浙江省的母亲河—钱塘江的源头水库—齐溪水库为研究区域，以PAHs为研究对象，调查了水库沉积物中该物质的分布水平，并进行了相关的生态环境风险评价，以期为该区域水环境安全及可持续利用提供科学依据.

1材料和方法

1.1样品采集

在齐溪水库10个采样点采集10个沉淀物.详细的采样点位置见图1，具体的经纬度见表1.用定制的不锈钢采样器采集沉积物，去掉样品上面的浮游物后用铝盒存放，尽快运回实验室并保存在-20 ℃的冰柜中.自然风干后，研碎混匀，过60目筛备用.

图1　齐溪水库的采样点图 Fig.1　Sampling sites of Qixi reservoir

采样点经度(东)纬度(北)1#118°19'3″29°25'32″2#118°19'49″29°25'7″3#118°19'57″29°24'58″4#118°20'12″29°24'54″5#118°20'13″29°24'39″6#118°20'17″29°24'29″7#118°20'21″29°24'20″8#118°20'29″29°24'12″9#118°20'33″29°24'8″10#118°20'32″29°23'54″

1.2试剂与仪器

试剂：PAHs标准混合溶液(NaP，AcNY，AcP，Flu，Phe，Ant，FL，Pyr，BaA，Chr，BbF，BkF，BaP，Ind，DBA，BP，99.999%)、PAHs进样内标六甲基苯(99.8%)、PAHs示踪标混标(phenanthrene-d10，hrysene-d12，acenaphthene-d10，erylene-d12，aphthalene-d8，99.99%)购自德国Dr. Ehrenstorfer公司；无水硫酸钠、佛罗里硅土、硅胶、三氧化二铝、铜粉均为分析纯；丙酮、正己烷、二氯甲烷、甲醇均为色谱纯；滤纸.

仪器：安捷伦7980A-5975C气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)；玻璃纤维过滤器；旋蒸仪；氮吹仪；中热恒温鼓风干燥箱；真空冷冻干燥箱；马弗炉；超纯水仪；固相萃取装置；不锈钢沉积物采集器.

1.3样品处理方法

在样品分析前首先需要对样品进行前处理，前处理方法如下：将过筛后的沉积物样品放于滤纸上，称取20 g，为吸收样品的水分首先需在称取的样品中加入无水硫酸钠，以吸收样品中的水分，其次在样品中加入适量的铜粉，以消除样品中含硫物质的干扰，然后加入50 μL的示踪标，用来指示样品中目标物的回收率情况，最后将样品包好并放入索提管中进行索氏提取.

索氏提取及样品浓缩方法如下：先加入120 mL的二氯甲烷提取液，提取48 h.待索提结束后，接出管内冷却液，进行减压旋蒸至2 mL左右，并用10 mL的正己烷溶剂替换两次，再旋蒸浓缩至2 mL左右.而后将该浓缩液转移到层析柱中，用20 mL的正己烷进行预润洗，预润洗完毕后再加入现配的二氯甲烷-正己烷混合溶液(V(二氯甲烷)∶V(正己烷)=3∶7)70 mL进行淋洗，在层析柱下端将两次淋洗液进行收集，收集后的淋洗液再减压旋蒸(溶剂替换两次)，同样将淋洗液旋蒸浓缩到2 mL左右，浓缩完成后进行氮吹定容，定容至0.5 mL后再加入50 μL进样内标待GS-MS分析.

1.4样品分析方法

样品处理完成后，采用气相色谱-质谱(GC-MS)法进行检测分析，检测条件如下：气相色谱柱为HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，高纯氦气作为载气，流速为1.0 mL/min，进样体积为1.0 μL，进样口的温度为250 ℃.程序升温如下：初始温度为60 ℃(保留1 min)，先以10 ℃/min的升温速度升至160 ℃并保留1 min；再以2 ℃/min的升温速度升至180 ℃并保留1 min；然后以0.5 ℃/min的升温速度升至185 ℃并保留1 min；接着以1 ℃/min的升温速度升至190 ℃并保留1 min；最后以2 ℃/min的升温速度至260 ℃并保留5 min.在分析时，每个样品做三组平行，平行样的相对标准偏差控制不超过20%.在实验中，PAHs的示踪标回收率为64%～108%，加标回收率为68%～120%，检出限为0.05～0.13 ng/L.气相色谱质谱数据采集和处理均通过Agilent Chemstation完成.

1.5沉积物样品含水率以及有机质质量分数的测定

含水率的测定：准确称量沉积物样品10 g，并在108 ℃的温度下恒温干燥12 h以上，待样品冷却后再次称重，样品烘干前后的质量差与烘干前质量的比值即为样品的含水率.

有机质质量分数的测定：将测定完含水率后的样品放至马弗炉，在550 ℃下灼烧4 h，灼烧前后的质量之差与灼烧前样品质量的比值即为样品有机质质量分数[11].

2结果与讨论

2.1齐溪水库中PAHs质量分数分布

根据分析结果，齐溪水库各采样点表层沉积物中的PAHs的质量分数分布见图2.从图2中可以看出：表层沉积物中PAHs的质量分数介于26.17～2 013.25 ng/g，且不同采样点之间PAHs质量分数的差异比较大.从PAHs种类看，沉积物中所有的PAHs同系物均有检出，而在检出的PAHs同系物中，质量分数占比较大的为高环芳烃，如在检出质量分数较高的8，9，10号采样点，BaP，BbF和Ind的质量分数之和均大于1 000 ng/g.

图2　16种PAHs在各采样点沉积物中的质量分数分布 Fig.2　Mass fraction distribution of 16 kinds of PAHs in sediments

另外，我们对检出的PAHs进行了成分特征分析，从图3可看出：在所有沉积物中，相对10个采样点的总PAHs质量分数而言，2环(NaP)仅占0.95%，3环(AcNY，ACP，Flu，Phe，Ant)占10.3%，4环(FL，Pyr，BaA，Chr)占23.2%，而5～6环(BbF，BkF，BaP，Ind，DBA，BP)占比最大为65.1%.在沉积物中，PAHs环数越高比重越大，即高环芳烃与低环芳烃更易在沉积物中蓄积，这种现象主要是由PAHs特定的理化性质所引起的.

图3　沉积物中各环PAHs所占的百分率 Fig.3　The percentage of all rings of PAHs in sediments

另外，从图2中采样点位看：1，8，9，10号采样点质量分数较高，1号采样点附近为当地村民集聚区，8，9和10号采样点附近则为钱江源森林公园景区出入口和景区接待地，人类活动较为频繁，这可能为PAHs质量分数偏高的主要原因.

为了解齐溪水库表层沉积物检出的PAHs质量分数水平，我们将其与国内外其他地区研究结果进行了对比.从表2中可看出：齐溪水库表层沉积物检出的PAHs质量分数与钱塘江河流、环太湖河流基本一致，低于珠江流域，但比多瑙河略高.

表2　国内外部分河流沉积物中PAHs的质量分数分布

2.2有机污染物质量分数与有机质质量分数的关系

沉积物中的有机质是其重要组成部分，被认为是吸附环境中有机物的介质，因此沉积物中有机质在沉积物中的质量分数可能会对有机污染物在沉积物中的质量分数产生影响.在研究沉积物中有机物残留水平时，一般会对沉积物中有机质与有机物的质量分数相关性进行研究，但诸多研究结果表明：因沉积物样品的差异性，研究结论也不一样，如WITT，KIM等研究者通过分析沉积物中的有机污染物和有机质的质量分数，发现两者呈正相关[16-17]；SCHWARZENBACH等认为沉积物中有机质质量分数为5%时是一个临界点，即沉积物中有机质质量分数如超过5%，有机物质量分数与其呈正相关性，反之则无正相关性[18]；而胡雄星等通过对苏州河表层沉积物中有机物和有机质质量分数分析，发现有机物质量分数受有机质质量分数影响较小[19].通过分析，齐溪水库表层沉积物10个样品中有机质质量分数介于3.6%～7.4%，图4中齐溪水库沉积物中的有机质质量分数与PAHs质量分数没有明显的相关性.

图4　沉积物中PAHs与有机质质量分数的关系 Fig.4　The relationship between the mass fractions of PAHs and organic matter in sediments

化合物质量分数/(ng·g-1)ERLERM样点数/个>ERL>ERMFlu1954000Phe240150000Ant85110000FL600510000Pyr665260000BaA261160000Chr384280000BkF240134000BaP430160010Ind200320040DBA6026030BP170430050

2.3齐溪水库中PAHs的生态风险

为研究齐溪水库中PAHs的生态风险，我们以生物毒性评价方法对其进行了评价[20]，该方法对16种PAHs同系物中的12种物质给出了生物影响范围低值(ERL)和生物影响范围中值(ERM).齐溪水库沉积物中PAHs质量分数与方法中给定的ERM相比(表3)，10个采样点对应的12种PAHs同系物质量分数均没有超标，但与ERL相比，有4个采样点超标，超标因子为BaP，DBA，Ind和BP，超标点为1，8，9，10号采样点.总得来说，齐溪水库沉积物中的PAHs处于低生态风险，但也应引起有关管理部门的重视.

3结论

本研究选取钱塘江源头水系齐溪水库为研究对象，采集了10个表层沉积物样品，样品通过预处理和GC-MS分析，结果表明：PAHs在齐溪水库沉积物中的质量分数范围为26.17～2 013.25 ng/g，其中人为活动相对频繁的采样点中PAHs质量分数偏高，沉积物中PAHs同系物主要5～6环(BbF，BkF，BaP，Ind，DBA，BP)的高环芳烃为主；齐溪水库采集到的沉积物中有机质质量分数在3.6%～7.4%之间，与PAHs质量分数相关性不显著；用生物毒性评价方法对齐溪水库沉积物中PAHs质量分数进行的生态风险评价，齐溪水库沉积物中PAHs处于低生态风险.

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(责任编辑：刘岩)