Si/Ti摩尔比对SiO2-TiO2气凝胶催化性能的影响

张　波,姜剑锋,邓冰心,陈银飞

(浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014)



Si/Ti摩尔比对SiO2-TiO2气凝胶催化性能的影响

张波,姜剑锋,邓冰心,陈银飞

(浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014)

摘要：通过溶胶凝胶—常压干燥法制备了不同Si/Ti摩尔比的SiO2-TiO2复合气凝胶，结合Uv-vis，FT-IR等表征手段研究Si/Ti摩尔比对其在以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，H2O2(▯(H2O2)=30%)为氧化剂的苯乙烯环氧化反应中催化性能的影响.结果表明：反应产物只有环氧苯乙烷(SO)和苯甲醛(BA).随着Si/Ti摩尔比的降低，催化剂的TON和双氧水的有效利用率逐渐降低，但苯乙烯的转化率先迅速增加后增加缓慢，SO的选择性先增加后降低，当Si/Ti摩尔比为16.4时，SO的选择性和收率最高，这归因于随着钛含量的增加，三种不同钛物种相对含量的变化.

关键词：苯乙烯;环氧化;SiO2-TiO2复合气凝胶;Si/Ti比;选择性

环氧苯乙烷是重要的有机合成中间体和精细化工产品，其主要由苯乙烯环氧化制得[1].目前，工业上使用的卤醇法和过酸氧化法会产生大量污染物[2].以H2O2为氧化剂，TS-1等钛硅分子筛为催化剂的多相体系能克服这一缺点[1-2].但TS-1孔径细小(0.55 nm左右)，不适用于大分子烯烃(如苯乙烯)的环氧化反应[3].Ti-SBA-15,Ti-MCM-41等介孔分子筛催化剂虽然孔径较大，能降低反应物与产物的扩散阻力，但骨架内有效钛活性组分数有限，随着钛含量的增加，引入的钛活性组分部分被包埋于孔壁内不能充分利用，部分会在分子筛表面形成非骨架钛，致使催化活性一般[4-5].另外，以介孔钛硅分子筛催化苯乙烯环氧化时，副产物种类较多，环氧苯乙烷选择性相对较低，产物不易分离.且钛硅分子筛在制备过程中需用价格高昂的模板剂作结构导向，生产成本高，制备复杂[5-8].

气凝胶是一种由纳米级胶体粒子相互聚结形成的纳米多孔网状结构的高分散轻质纳米固态材料.具有典型介孔特征孔径(5～20 nm)，高孔隙率(85%～99%)，高比表面积(600～1 500 m2/g)等独特物理化学性质[8].其用作催化剂能有利于分子间的扩散，且当骨架中活性组分较高时，因骨架颗粒纳米尺度效应，可使骨架内的活性组分充分暴露，从而使得相比钛硅分子筛，气凝胶的Si/Ti摩尔比可以在更宽的范围选择.利用溶胶凝胶—常压干燥法制备气凝胶时，无需使用表面活性剂，制备工艺简单，成本低廉.笔者以溶胶凝胶—常压干燥法制备了SiO2-TiO2复合气凝胶，并将其用作以H2O2为氧化剂的苯乙烯环氧化催化剂，结合Uv-vis、FT-IR等表征手段研究硅钛摩尔比对SiO2-TiO2复合气凝胶催化性能的影响.

1实验部分

1.1催化剂的制备

SiO2-TiO2复合气凝胶：10 mL EtOH、8 mL TEOS以及2 mL H2O搅拌混合均匀，盐酸调节pH值至2.0，水解30 min，得SiO2溶胶；搅拌SiO2溶胶，分6次加入TBOT(2.45，1.75，1.35，0.6，0.3，0.15 mL)、10 mL的EtOH和1 mL HAC的混合溶液，氨水调节pH值至6.5，室温静置得SiO2-TiO2复合醇凝胶；常温下于40 mL ETOH和10 mL TEOS的混合液中老化24 h；用正己烷置换除去凝胶中的乙醇，水，乙酸，及其他有机分子；120 ℃下干燥2 h，分别得到Si/Ti摩尔比为5，7，9，20，40，80的SiO2-TiO2复合气凝胶，分别标记为Ae-5，Ae-7，Ae-9，Ae-20，Ae-40，Ae-80.

1.2催化剂的表征

采用ThermoFisher公司ARL ADVANT′X IntelliPowerTM 4200型X射线荧光光谱仪(XRF)对试样进行元素含量分析.用HITACHI S-4700(II)型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察SiO2气凝胶表面形貌.采用Micromeritics ASAP 2010 V5.02型物理吸附仪测定样品的物理性质.采用Vertex70型傅立叶变换红外光谱仪对样品进行IR表征.采用岛津2550紫外可见分光光度计(UV-vis spectrophotomet)对样品进行表征.

1.3催化反应

将10 mmol苯乙烯，10 mL DMF，0.25 g SiO2-TiO2复合气凝胶催化剂加入到装有冷凝回流装置的50 mL二口圆底烧瓶内，在磁力搅拌下加热到60 ℃，5 mmol的30%双氧水通过微量进样泵于反应开始后30 min内加入.反应6 h后，取反应液离心分离，滤液用气相色谱(Angilent 6890N，毛细管柱：INNOWAX,0.25 mm×30 m，FID)定量分析，其中甲苯为内标物.GC-MS(CP-3800/Saturn2000气/质联用仪，毛细管色柱：CP-SIL8，30 m×0.25 mm×0.25 mm)定性分析.苯乙烯转化率X苯乙烯、环氧苯乙烷选择性SSO、苯甲醛选择性SBA、环氧苯乙烷收率YSO、双氧水转化率X双氧水及双氧水有效利用率U双氧水计算式为

YSO=X苯乙烯SSO

式中：n苯乙烯始为反应前加入的苯乙烯摩尔量；n苯乙烯终为反应后烧瓶内残留的苯乙烯摩尔量；n双氧水始为反应前加入的双氧水摩尔量；n双氧水终为反应后烧瓶内残留的双氧水摩尔量.

2结果与讨论

2.1SiO2-TiO2复合气凝胶表征

2.1.1物理性质表征

图1为三个不同Si/Ti摩尔比下SiO2-TiO2复合气凝胶的SEM照片.从图1可以看出：所有不同Si/Ti摩尔比样品均具有纳米级骨架颗粒交联形成的多孔网络结构，不同Si/Ti摩尔比样品的骨架颗粒大小基本一致(20～40 nm).这与文献[11]报道的气凝胶形貌相一致.

表1是不同Si/Ti摩尔比的SiO2-TiO2复合气凝胶物理性质.从表1可以看出：所有样品的理论Si/Ti摩尔比值比XRF测出的实际值小，说明样品制备过程中Ti没有完全进入混合气凝胶内，且没有进入的Ti占总Ti百分数均约40%，这归因于制备过程中TBOT和TEOS水解、缩聚速率的差异性.

笔者所制备SiO2-TiO2复合气凝胶比表面积较大(725～1 053 m2/g)，孔径(4～7 nm)属于介孔范围，与文献报道的气凝胶物理性质相一致[9].另外，随着Si/Ti比的降低，比表面积逐渐减小.整体来说，所有样品的孔容变化不明显.当Si/Ti摩尔比小于 12.7，气凝胶内钛含量较多时，平均孔径开始显著增大.这是因为随着钛含量的增加，TBOT快速的水解缩聚速率使得气凝胶更容易形成团簇造成材料的大孔增多.样品Ae-9的平均孔体积和平均孔径最小.

图1　不同Si/Ti摩尔比气凝胶的SEM图片Fig.1　SEM images of SiO2-TiO2 aerogels with different molar ration of Si/Ti

催化剂n(Si)∶n(Ti)理论值实验值SBET/(m2·g-1)VP/(cm3·g-1)DP/mAe-404065.310531.35.0Ae-9916.49971.14.6Ae-7712.77871.36.7Ae-559.07251.37.0

2.1.2IR光谱分析

图2为样品的FT-IR光谱图.图2中，460 cm-1处特征吸收峰归属于Si-O-Si弯曲振动，1 091 cm-1和800 cm-1处的特征吸收峰分别归属于Si-O-Si反对称伸缩振动和Si-O-Si对称伸缩振动[10].960 cm-1处吸收峰的归属存在争论，M. Guidotti等认为960 cm-1吸收峰既可归属于Ti-O-Si不对称伸缩振动也可归属于Si-OH不对称伸缩振动[10-11].为此，将纯硅气凝胶Ae-SiO2与SiO2-TiO2复合气凝胶作对比.与Ae-SiO2相比，所有SiO2-TiO2复合气凝胶样品于960 cm-1处的吸收峰强度均有明显增强.因此，SiO2-TiO2复合气凝胶960 cm-1处特征吸收峰主要归属于Ti-O-Si键，表明SiO2-TiO2复合气凝胶中有Ti-O-Si键的形成.

图2　不同Si/Ti摩尔比气凝胶的FT-IR光谱图Fig.2　FT-IR spectra of SiO2-TiO2 aerogels with different molar ration of Si/Ti

2.1.3UV-Vis光谱分析

图3为不同Si/Ti摩尔比的SiO2-TiO2复合气凝胶的UV-Vis光谱图.据文献报道：210 nm处附近的吸收带归属于孤立的四配位钛[(Si-O)4-Ti]，由骨架氧原子的2p轨道电子跃迁到四配位钛的3 d空轨道时产生[10-12].250 nm处附近的吸收带归属于水化的四配位钛[(Si-O)3-Ti-OH)][12]，290 nm处附近的吸收带归属于六配位Ti(Ⅵ)(文献报道的硅钛分子筛中，其一般主要位于骨架外的低聚TiO2中)[10].从图3可见：当Si/Ti摩尔比大于65.3时(Ae-80，Ae-40)，210 nm处附近的吸收带较明显，250 nm及290 nm处附近的吸收带强度较弱，SiO2-TiO2复合气凝胶中Ti主要以孤立的四配位钛[(Si-O)4-Ti]形式存在.随着Si/Ti摩尔比的减小，210 nm处附近的吸收带强度略有降低，250 nm及290 nm处附近的吸收带强度显著增加，且290 nm处吸收带强度增加相比250 nm处更加明显.表明随着钛含量的增加，SiO2-TiO2复合气凝胶内孤立的四配位钛[(Si-O)4-Ti]稍微减少，水化的四配位钛[(Si-O)3-Ti-OH)]和六配位Ti(Ⅵ)显著增加，且六配位Ti(Ⅵ)增加的更明显.330 nm处均无吸收带说明所有气凝胶中没有TiO2晶相存在.

图3　不同Si/Ti摩尔比气凝胶的UV-Vis光谱Fig.3　UV-Vis spectra of SiO2-TiO2 aerogels with different molar ration of Si/Ti

2.2SiO2-TiO2复合气凝胶的催化性能

表2为以不同Si/Ti摩尔比的SiO2-TiO2复合气凝胶为催化剂、H2O2为氧化剂的苯乙烯环氧化催化反应结果.为了控制H2O2的自分解程度，固定H2O2的用量为n(H2O2)∶n(苯乙烯)=0.5，所以苯乙烯最高理论转化率为50%.

文献报道的以Ti-SBA-15等介孔分子筛为催化剂、H2O2为氧化剂的苯乙烯环氧化反应中，除环氧苯乙烷外还有苯甲醛、苯乙醛、苯甲酸等多种副产物产生[4].而从表2可见：以SiO2-TiO2复合气凝胶为催化剂、H2O2为氧化剂时，苯乙烯转化率及环氧苯乙烷选择性与文献报道的Ti-SBA-15等介孔分子筛催化剂结果相当，但苯乙烯环氧化产物仅有环氧苯乙烷和苯甲醛，而苯甲醛也是一种重要的精细化工产品，产物较单一，有利于产品的后续分离，更适用于工业化生产.

从表2可知：随着Si/Ti摩尔比从65.3减少到16.4，反应转化率逐渐上升，SO选择性迅速增加.继续增加钛含量，当Si/Ti摩尔比小于16.4时，转化率上升趋势减缓.选择性则开始迅速降低.随着Si/Ti摩尔比的减少，即钛含量的增加，TON(6 h内转化的苯乙烯摩尔量与催化剂中Ti的摩尔量之比)逐渐减小，双氧水转化率逐渐增加，双氧水效率逐渐减小.当Si/Ti摩尔比为16.4时，SO的收率最高.

表2　不同Si/Ti摩尔比下苯乙烯环氧化结果1)

注：1) 反应条件：催化剂250 mg；苯乙烯1.04 g；DMF=10 mL；n(H2O2)∶n(苯乙烯)=0.5；60 ℃；6 h.

大多数文献报道，孤立的四配位Ti在烯烃环氧化中反应中的活性最高，有关孤立的四配位Ti于烯烃环氧化反应中的机理有很多[10-13].David等提出的环氧苯乙烷生成机理反应式[13]为

首先，孤立的四配位Ti会与H2O2形成活性中间体Ⅰ(Ti—O—O—H)，然后活性中间体Ⅰ上氧亲电进攻苯乙烯上的末端碳碳双键最终形成环氧苯乙烷.

Hulea等提出的生成苯甲醛的2种机理反应式[14]为

据Uv-vis分析结果，随着钛含量的增加(Si/Ti摩尔比的降低)，孤立的四配位Ti相对含量逐渐降低，水化的四配Ti及六配位Ti的相对含量依次增加.因此催化剂的TON及双氧水的有效利用率随着钛含量的增加而减少，这与文献报道相一致[10,14].但是，钛含量的增加使得催化剂中的活性组分数量增加，从而使得催化剂的整体活性逐渐增加.当钛含量过高时，催化剂比表面积有所降低，部分钛活性位开始包埋于颗粒内部使得能有效利用的活性组分增加不明显，所以活性上升趋势减缓.另外，由表1知：所有样品的平均孔径在4～7 nm内，对反应物和产物的扩散无限制，因而对催化结果无明显影响.随着Si/Ti摩尔比的降低，SO选择性先上升后降低并于Si/Ti摩尔比为16.4时达到最高.众多文献认为，孤立的四配位Ti更有利于SO的生成[15].然而结果表明：当Si/Ti摩尔比为16.4，孤立的四配位Ti、水化的四配位Ti及骨架外六配位Ti(Ⅵ)以一定比例共存时，反应选择性达到最优，其原因有待进一步研究.

3结论

通过溶胶凝胶—常压干燥法制备了不同Si/Ti摩尔比的SiO2-TiO2复合气凝胶，将其用作以DMF为溶剂，H2O2为氧化剂的苯乙烯环氧化反应催化剂.随着Si/Ti摩尔比的减小，即钛含量的增加，孤立的四配位Ti物种的相对含量逐渐减少，水化的四配位Ti物种及六配位Ti物种的相对含量依次逐渐增加，导致Ti物种的TON逐渐降低及双氧水的有效利用率降低，但是活性组分数量的增加使得催化剂整体活性逐渐提升.当Si/Ti摩尔比为16.4，孤立的四配位Ti物种、水化的四配位Ti物种及六配位Ti物种以一定比例共存时，环氧苯乙烷选择性达到最优，其收率最高.

参考文献：

[1]LAHA S. Selective Epoxidation of Styrene to styrene oxide over ts-1 using urea-hydrogen peroxide as oxidizing agent[J]. Journal of Catalysis，2001,204(7):64-70.

[2]SERRANO D P, SANZ R, PIZARRO P. Preparation of extruded catalysts based on TS-1 zeolite for their application in propylene epoxidation[J]. Catalysis Today，2009,143:151-157.

[3]KAMATA K, YONEHARA K, SUMIDA Y. Efficient heterogeneous epoxidation of alkenes by a supported tungsten oxide catalyst[J]. Angewandte Chemie International Edition，2011,50:10066-12062.

[4]GUO Y J, LIU Z W, WANG G J. Highly selective epoxidation of styrene over mesoporous Au-Ti-SBA-15 via photocatalysis process: Synthesis, characterization, and catalytic application[J]. Applied Surface Science，2011,258:1082-1090.

[5]孙楠，黄鹏，任鸿，等.Hβ分子筛催化合成2,3-无取代苯并呋喃的研究[J].浙江工业大学学报，2014,42(6):621-626.

[6]黄海凤，戎文娟，陈虹宇，等.酮类有机废气在Y分子筛上吸附性能的研究[J].浙江工业大学学报,2014,42(5):513-518.

[7]鄢波，肖敏.累托石复合材料的制备和微结构研究[J].浙江工业大学学报,2014,42(4):458-462.

[8]INGALE S V, SASTRY P U, WAGH P B. Synthesis and micro structural investigations of titania-silica nano composite aerogels[J]. Materials Chemistry and Physics，2012,135:497-502.

[9]NAN Y,CAO S L. Mesoporous TiO2-SiO2aerogels with hierarchal pore structures[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2009,117:570-579.

[10]GUIDOTTI M, RAVASIO N, PSARO R. Epoxidation on titanium-containing silicates: do structural features really affect the catalytic performance?[J]. Journal of Catalysis，2003,214:242-250.

[11]LING L S, HAMDAN H. Sulfated silica-titania aerogel as a bifunctional oxidative and acidic catalyst in the synthesis of diols[J]. Journal of Non-Crystalline Solids，2008,354:3939-3943.

[12]CLERICI M G, INGALLINA P. epoxidation of lower olefins with hydrogen-peroxide and titanium silicalite[J].Journal of Catalysis，1993,140:71-83.

[13]DAVID H. Evidence of defect-promoted reactivity for epoxidation of propylene in Titanosilicate (TS-1) catalysts: a DFT study[J]. Journal of the American Chemical Society，2004,126:2956-2962.

[14]HULEA V.Styrene oxidation with H2O2over Ti-containing molecular sieveswith MFI, BEA and MCM-41 topologies[J]. Applied Catalysis A: Genernal，2004,277:99-106.

[15]YANG Q H, WANG S L. Epoxidation of styrene on Si/Ti/SiO2catalysts prepared by chemical grafting[J]. Applied Catalysis A: Genernal，2000,507:194-195.

(责任编辑：陈石平)

The influence ofmolar ration of Si/Ti on the epoxidation of

styrene by SiO2-TiO2composite aerogels

ZHANG Bo, JIANG Jianfeng, DENG Bingxin, CHEN Yinfei

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:SiO2-TiO2composite aerogels with different molar ration of Si/Ti was prepared by sol-gel(atmosphereic pressure drying) method and characterized by SEM, N2adsorption-desorption, Uv-Vis spectroscopies, and FT-IR analysis. The effects of Si/Ti ratio on the catalytic performances of SiO2-TiO2catalysts were investigated for the styrene epoxidation using DMF as the solvent as well as aqueous H2O2as the oxidant. The results of characterization showed that the physical properties of all samples agreed with aerogels reported in literatures. Ti-O-Si Bonds were formed in SiO2-TiO2composite aerogels. The content of isolated tetrahedral Ti slightly decreases, while the hydrated tetrahedral Ti species and extra-framework octahedral Ti species increase with the Ti content. The catalytic reaction results showed that styrene oxide(SO) and benzaldehyde(BA) were the only two products. As the molar ration of Si/Ti decreasing, the turnover number(TON) of catalysts and the utilization of hydrogen peroxide decreased, but the conversion of styrene increased, the selectivity of styrene oxide increased first and then decreased. The highest yield of styrene oxide could be achieved when the molar ration of Si/Ti were 16.4. It could be attributed to the change of the relative content of three different Ti species with the increase of Ti content.

Keywords:styrene; epoxidation; SiO2-TiO2composite aerogels; molar ratio of Si/Ti; selectivity

文章编号：1006-4303(2015)04-0374-05

中图分类号：O643

文献标志码：A

作者简介：张波(1972—)，女，四川开江人，副研究员，研究方向为新催化材料制备及绿色有机催化，E-mail:zb10006093@zjut.edu.cn.

收稿日期：2015-01-15