高氯离子对工业污水处理厂出水COD测定的影响和消除

黄桂荣，张桂凤，刁小冬

(泰兴市环境监测站，江苏 泰兴 225400)

高氯离子对工业污水处理厂出水COD测定的影响和消除

黄桂荣，张桂凤，刁小冬

(泰兴市环境监测站，江苏 泰兴 225400)

摘要：针对工业污水处理厂出水水质COD浓度低但高氯离子的特性，探讨了高氯离子对COD测定的影响，提出了通过控制取样体积确保氯离子浓度低于2000mg/L，以低铬法进行测定的方法消除氯离子干扰，用于指导高氯废水中低COD的测定。

关键词：高氯离子；工业污水；出水COD；影响；消除

0引言

泰兴滨江污水处理有限公司以处理泰兴经济开发区内的工业废水为主，主要包括染料、农药及其中间体、氯碱、稀土以及精细化工等行业的废水。从实际情况来看该污水处理厂出水清澈，但采用重铬酸钾法测定设施出水COD值一般浓度较高，且波动范围大，给污水处理厂的运行和达标排放带来很大的困扰。

有资料显示，氯离子的存在对COD的测定产生严重的正干扰[1]。《 GB11914-1989水质 化学需氧量的测定—重铬酸钾法》[2]中规定：氯离子含量低于1000mg/L时，加入硫酸汞以消除干扰；对于氯离子高于1000mg/L的样品应先做定量稀释，使氯离子含量降低至1000mg/L以下再测定。此外，大量研究表明，用重铬酸钾法测定COD，氯离子的干扰程度与水中COD浓度高低有很大关系，COD浓度越高，氯离子的干扰就越小，反之干扰就越大。当氯离子在2000～20000mg/L时，会对COD测定结果产生较大误差。经过测定泰兴滨江污水处理有限公司出水氯离子基本稳定在4000mg/L左右，属于高氯废水。针对上述问题，探讨了高氯离子对出水COD测定的影响及消除方法，以保证测定结果的准确度。

1氯离子的干扰

1.1干扰机理

1.1.1消耗氧化剂

在测定COD的实验条件下，氯离子可以完全被氧化。理论上计算，氧化1mg氯离子相当于消耗0.226mg的氧，消耗了氧化剂自然产生正干扰[3]。

1.1.2消耗催化剂

在硫酸—重铬酸钾氧化体系中，硫酸银是催化剂，使氧化反应更加完全。当测定溶液中有多余的(没有被硫酸汞屏蔽)氯离子时，氯离子将与银离子生成氯化银沉淀，使催化剂中毒，降低催化作用。生成的氯化银沉淀也会被重铬酸钾氧化，消耗氧化剂，且生成的白色沉淀使终点颜色发灰，难以准确滴定。

1.2干扰情况及分析

泰兴滨江污水处理有限公司运行状况稳定，出水水质较为清澈，实际有机物含量不高，但氯离子的COD贡献值较高甚至大于水样本身的COD值。

本次试验配置不同浓度的氯化钠溶液进行COD测定，判断不同浓度氯离子的COD贡献值。日常水样测定中，分析人员如忽略离子的影响，通常将此类废水全部用高浓度重铬酸钾溶液进行测定，因此本次试验模拟不考虑氯离子干扰时的情况，取样体积为最大量20mL，硫酸汞的用量：准确称量0.4g，用0.2500mol/L的重铬酸钾溶液进行氧化，试验结果见表1。

由表1可看出，水样中氯离子的贡献值随着氯离子浓度的增加而增加，将试验结果中的氯离子浓度和COD测定值做线性回归分析，发现在此特定的实验条件下，COD测定值与氯离子浓度基本呈线性关系，线性方程如下：

y= 0.0965x-123.8

r= 0.9926 (y为COD值，x为氯离子浓度)

表1　不同氯离子浓度的COD值测定结果

2试验方法及验证

2.1试验方法

上述试验表明氯离子浓度对COD测定干扰随着氯离子浓度的增大而增大，如果不考虑氯离子的影响直接取样分析会造成COD测定值正干扰明显，不能准确代表水样的COD浓度，如采用常规的稀释方法做，即使将氯离子降到1000mg/L，也会因滴定结果过度接近空白值，导致测定结果误差较大甚至无法得到准确结果。《GB11914-89 水质 化学需氧量的测定—重铬酸钾法》中规定：测定COD值<50mg/L的水样，应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液氧化，加热回流后，再用低浓度的硫酸亚铁铵标准溶液回滴。结合泰兴滨江污水处理厂高氯低COD的水样特点，参照GB11914-89方法，尝试采用稀释后低铬法进行测定试验。配置了氯离子浓度在4000 mg/L的不同COD浓度的标准溶液进行试验，试验方法如下：

(1)稀释水样至三角烧瓶中(稀释后水样)氯离子浓度≤2000mg/L，稀释倍数过大会导致滴定误差较大，测定结果不可靠。

(2)用低铬法(0.0250mol/L的重铬酸钾标准溶液)进行测定。

(3)同时加0.6g硫酸汞充分隐蔽氯离子的干扰，准确称量。

(4)其他步骤严格按照GB11914-89进行。

采用低铬法做样时，由于氧化剂和还原剂浓度相对较低，测定结果的准确性受各种因素的影响较大，应注意玻璃器皿的洁净程度，包括冷凝管的冲洗、三角烧瓶的清洗，所有做样器具应避免与高铬法的器具混淆，以免引入污染影响测定结果。按照上述试验方法进行测定，结果见表2。

表2　氯离子浓度在4000 mg/L的不同COD浓度及不同取样体积条件下试验结果

表2试验结果表明，针对泰兴市滨江污水处理厂氯离子在4000mg/L左右，COD值较低的特殊水样，本次试验的COD值在50～125mg/L时，测定结果的相对偏差<20%，作为废水分析的结果是可以接受的，故本试验方法基本能消除高氯离子对低COD测定的影响。

2.2试验方法验证

2.2.1有证标样测定试验

为了验证试验方法的准确性，我们对环保部标准样品研究所低浓度有证标样用含氯离子水进行稀释，保证稀释后的有证标样氯离子浓度在4000mg/L，按本次试验方法进行测定，结果见表3。表3结果显示，两支标样测定结果虽然超出了标样的不确定度范围，相对偏差分别为7%、9.6%，对照《江苏省日常环境监测质量控制样的采集、分析控制要求》，COD值在50～100 mg/L时，准确度室内相对误差≤±10%是可以接受的。

2.2.2实样测试

按照试验方法对泰兴滨江污水处理有限公司设施出水和某企业送污水厂水样(高氯)进行实样分析，结果见表4。

表3　将标样稀释成氯离子浓度在4000 mg/L的测定结果

表4　实样分析结果

表4结果表明，实样分析结果精密度在-3.6%～+5.8%，实样分析的精密性是可以接受的。

3结论

对于高氯低COD水样的测定，采用稀释水样使氯离子浓度至1000mg/L左右(<2000mg/L)，然后采用低铬法进行测定，能较大程度地减少氯离子对COD测定结果的影响，测定结果相对准确、可靠。

参考文献：

[1]杨士建，李军，刘东美.含氯离子废水化学需氧量分析方法比较[J].工业水处理，2005,25(5)：59-62.

[2]GB11914-89 水质 化学需氧量的测定—重铬酸钾法 [S].

[3]李辰，许永泉，冯秀丽.氯离子对污水厂出水COD测定的影响及消除[J].供水技术，2013，7(2)：38.

Influence and Elimination of High Chlorine Ion in Effluent COD Determination

of Industrial Wastewater Treatment Plant

HUANG Gui-rong, ZHANG Gui-feng, DIAO Xiao-dong

(Taixing Environmental Monitoring Station, Taixing Jiangsu 225400, China)

Abstract：The effluent COD concentration in the industrial wastewater treatment plant is low but with high chloride ion. The effect of chloride ions on the determination of COD was examined. Controlling the sampling volume to ensure the chloride ion concentration was less than 2000mg/L. Then the low chromium determination method could be adopted to eliminate the interference of chloride ion. This method could be a way to monitor the low COD in a high chlorine wastewater.

Key words：high chlorine ion; industrial wastewater; effluent COD; influence; eliminate

中图分类号：X83

文献标志码：A

文章编号：1673-9655(2015)04-0106-03

作者简介：黄桂荣(1972-)，男，高级工程师，本科，从事环境监测工作。

收稿日期：2014-12-24