液相色谱串联质谱法测定污染土壤中高氯酸盐含量的不确定度评定

张　峰，赵雅芳，李冠华

(江苏康达检测技术有限公司，江苏 苏州215001)

液相色谱串联质谱法测定污染土壤中高氯酸盐含量的不确定度评定

张峰，赵雅芳，李冠华

(江苏康达检测技术有限公司，江苏 苏州215001)

摘要：建立了液相色谱串联质谱法对污染土壤中的高氯酸盐含量测定的数学模型，分析测定结果不确定度的来源，计算各个不确定度分量并合成标准不确定度，求得污染土壤中高氯酸盐含量为2.22ng/g时，扩展不确定度为0.091 ng/g，不确定度的主要影响因素是标准溶液的配制过程。

关键词：土壤监测；液相色谱串联质谱法；高氯酸盐测定；不确定度

高氯酸盐是一种新型的环境污染物，具有高水溶性、低吸附性、高流动扩散和稳定性的环境特性，在一般环境条件下可长期稳定存在，降解过程漫长，对生态环境及人体健康有一定的危害。因此，准确地测定环境中高氯酸盐[1-3]的含量具有重要的意义。然而，一切测量结果都不可避免地具有不确定度[4]，它是与测量结果相关联的参数，用来表征可被合理赋给被测变量的值的分散性，是定量说明测量结果质量的一个参数。

本文根据ISO出版的“测量不确定度表示导则”和我国颁布的《JJF1059-1999》，采用液相色谱串联质谱法对污染土壤中的高氯酸盐含量进行测定并对其测定结果进行了不确定度评定。

1实验部分

1.1仪器与试剂

岛津LC-20AD 型液相色谱仪，API3000串联质谱仪(配有电喷雾离子源)，AL104电子天平(瑞士Mettler-Toledo公司)，甲醇(色谱纯，美国)，NaClO4(98.0%，美国)，实验用水均采用美国Millipore公司超纯水系统自制。

1.2实验方法

称取干燥后的土壤样品2g(精确到0.01g)于50mL离心管中，加入20mL超纯水混匀，超声10min，以220r/min 的转数在30℃水浴摇床中振荡4h，将混合液转移至离心管中，9000r/min的转速离心15min，将上清液于80℃下浓缩，定容至5.0mL，取样品液经过0.22μm的尼龙滤膜后，再经过Dionex OnGuard H 柱、Dionex OnGuard RP前处理小柱净化后，进行液相色谱串联质谱分析。

2不确定度评定

根据实验测定方法及步骤，建立样品中高氯酸盐含量的数学模型如下：

式中：X— 土壤样品中高氯酸盐的质量分数，ng/g；x0 — 由标准曲线求得的样液中高氯酸盐质量浓度，ng/mL；V— 样品液的最终定容体积，mL；m— 样品的质量，g；frep—重复性因子，其值为1.00。

由数学模型可看出，测定结果相对标准不确定度uc,r(X)的来源主要有：① 整个实验重复性产生的相对标准不确定度ur(frep)；②由标准曲线求得的样液中高氯酸盐质量浓度x0产生的相对标准不确定度ur (x0)；③ 样品定容体积V产生的相对标准不确定度ur (V) ； ④ 样品质量m产生的相对标准不确定度ur (m )。

2.1实验重复性的相对标准不确定度ur(frep)

整个实验包括了样品称量操作及进样体积的重复性等，将这些重复性的分量合并为总试验的一个分量，并利用方法确认的数值将其量化是合理的[5]。按照上述的实验方法测定样品，平行测定10次，测定结果及计算数据见表1。

表1　重复性相对标准不确定度ur (frep)计算结果　(ng/g)

由表1可知, 重复性产生的相对标准不确定度:

2.2标准曲线求得的样液中高氯酸盐质量浓度x0 的相对标准不确定度 ur (x0)

2.2.1标准溶液配制过程引入的相对标准不确定度ur(x01)

标准品的配置过程为：

(1) 用万分之一的天平准确称取 NaClO4标准品12.31mg于100mL容量瓶，超纯水定容至100mL，得质量浓度为0.1 mg/mL的高氯酸根标准储备液；取该高氯酸根标准储备液0.1mL于100mL容量瓶，超纯水定容至刻度，得质量浓度为100ng/mL的高氯酸根标准中间液；取该高氯酸根标准中间液10.0mL于100mL容量瓶，超纯水定容至刻度，得质量浓度为10ng/mL的高氯酸根标准工作液。

(2)分别移取0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0质量浓度为10ng/mL的高氯酸根标准工作液于10mL容量瓶，超纯水定容至刻度，得质量浓度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0ng/mL的高氯酸根校准溶液。

校准溶液配制过程使用的容量瓶及移液枪引入的不确定度ur(Vs) 包括体积校准引入的相对标准不确定度分量 ur,1(V) ，重复读数引入的相对标准不确定度分量 ur,2(V) 及检定标准温度(20℃) 与配制标准溶液温度不同引入的相对标准不确定度分量 ur,3(V) 。

表2　容量瓶、移液枪校准的相对标准不确定度ur,1(V)

在20℃条件下，用水定容至量具使用刻度，得到水的质量读数(20℃时水的密度为998.3kg/m3)，由表3求得重复读数引入的相对标准不确定度分量ur,2(V)=0.003011。

ur,3(V) 可根据溶液体积膨胀系数计算，按均匀分布求得，20℃水的体积膨胀系数为 0.00021/℃，环境温度为20±5℃，标准溶液温度与检定标准温度的温差为 3℃。

=0.000606

相对标准不确定度ur(VS)=

=0.01672

表3　移液器、容量瓶的重复性

2.2.2线性回归引入的相对标准不确定度ur(x02)

选用质量浓度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0ng/ mL 6种高氯酸根校准溶液，每个校准溶液测定3次，线性回归拟合测量点对应的x和y的值、线性回归方程和相关系数等数据见表4。

表4　高氯酸根的回归直线测量结果

由表4可知，校准溶液的曲线拟合方程是Ai= aρi + b=121664ρi -1826.1，线性相关系数是0.9995。首先对直接测量所得的测量数据进行不确定度评估，求出测量数据的实验标准差[7]：

校准溶液峰面积残差的标准差

线性回归引入的不确定度为[8]:

2.3样品定容体积V产生的相对标准不确定度

ur(V)

(1) 容量瓶的容量偏差引起的相对标准不确定度u1(V)

(2) 读数重复性产生的相对标准不确定度u2 (V)

用纯水定容5mL容量瓶并称量，重复10次得到的标准偏差为0.023mL，则

(3) 温度变动引起的相对标准不确定度u3 (V)

=0.001996

2.4样品质量m产生的相对不确定度ur(m )

天平校准证书说明其校准的扩展不确定度U为1.2mg，通常包含因子k=2，则相对标准不确定度ur(m)=1.2/2×2000=0.0003。

3合成标准不确定度uc(X)

uc,r(X)

4结论

本文采用液相色谱串联质谱法对土壤中的高氯酸盐含量进行了测定，求得当土壤中的高氯酸盐含量为 2.22ng/g时，其扩展不确定度U=kuc(X)=0.091ng/g(k=2)，测定结果应表示为(2.22±0.091)ng/g，k=2。

对不确定度各个不确定度分量进行了评定，可以看出主要影响液相色谱串联质谱法测定土壤中的高氯酸盐含量的因素是标准溶液配置过程引起的不确定度，通过改善实验室的环境条件以及不断提高分析人员的分析水平，可降低标准溶液配置过程引起的不确定度。

参考文献：

[1] 谢永洪，杨坪，钱蜀，姚欢，谢振伟，万旭，葛军.高效液相色谱-电喷雾离子源-串联三重四极杆质谱法分析地表水中高氯酸盐[J].中国环境监测，2014,30(1):164-168.

[2] 张萍,史亚利,王亚,韦华,蔡亚岐,牟世芬.离子色谱-质谱联用技术测定污泥样品中的痕量高氯酸盐[J].分析化学研究简报, 2007,35(1):131-134.

[3] 金军,常瀛月,丁问微,法经纬,黄娟,王月,李旭光.超高效液相色谱- 电喷雾离子源-串联三重四极杆质谱分析饮用水中的高氯酸盐[J].分析测试学报,2010, 29(9):974- 977.

[4] 国家技术监督局. JJF 1059-1999 测定不确定度评定与表示[S].北京:中国计量出版社,1999.

[5] 中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南[M]．北京：中国计量出版社，2002.

[6] 倪晓丽.化学分析测量不确定度指南[M].北京:中国计量出版社，2008.

[7] 李金海.误差理论与测量不确定度评定[M].北京:中国计量出版社,2005.

[8] 刘海山,陈笑梅,李蕾蕾,等.液相色谱串联质谱法测定水产品中硝基呋喃类代谢物的不确定度评定[J].分析实验室,2009,28(S2):187-191.

[9] 国家质量技术监督局. JJG 196-2006 常用玻璃量器[S].北京:中国计量出版社,2007: 17-18.

Uncertainty Evaluation for Determination of Perchloratein Soil by Liquid

Chromatography Tandem Mass Spectrometry

ZHANG Feng, ZHAO Ya-fang, LI Guan-hua

(Jiangsu Kangda Detection Technology Limited Company,Suzhou Jiangsu 215001, China)

Abstract：A mathematic model for the determination ofperchlorateinin polluted soil by Liquid Chromatography Tandem Mass Spectrometrywas established. The uncertainty sources of test were analyzed. The component uncertainties and the combined standard uncertainty were calculated, respectively. The expanded uncertainty was calculated as 0.091ng/g while the perchloratein polluted soil was 2.22ng/g. The preparation of standard solutions caused the most effects to the uncertainty.

Key words：soil monitoring；liquid chromatography tandem mass spectrometry；uncertainty；perchlorate determination

中图分类号：X83

文献标志码：A

文章编号：1673-9655(2015)04-0102-04

作者简介：张峰(1973-)，男，江苏泰兴人，汉族，江苏康达检测技术有限公司高级工程师，硕士，从事实验室管理及分析工作。

收稿日期：2014-12-26