配合物印迹模板的制备及对铜离子的吸附性能

配合物印迹模板的制备及对铜离子的吸附性能

信建豪*，杨小云，陈桂林，张翠利，付丽娜

(黄河科技学院 医学院，河南 郑州 450063)

摘要：以阿司匹林铜配合物为目标分子，4-乙烯基吡啶为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂制备了阿司匹林铜配合物印迹聚合物. 采用EDTA洗脱铜离子，再用索氏提取洗脱阿司匹林后得到两种印迹模板，并用铜试剂分光光度法研究了两种分子印迹模板对铜离子的吸附时间、吸附等温线和Scatchard方程曲线的影响. 结果表明，未洗脱阿司匹林的印迹模板比洗脱阿司匹林的印迹模板的吸附性能较佳，但差异不够显著.

关键词：阿司匹林铜；配合物印迹；聚合物；铜离子

中图分类号：O647.3 文献标志码：A

收稿日期：2015-06-29.

基金项目：郑州市科技局项目(20140789).

作者简介：信建豪(1981-)，男，讲师，研究方向为食品及药物分析. *通讯联系人，E-mail: nilk4@163.com.

Preparation of complex imprinted polymers and the adsorption

performance of complex imprinted materials for Cu2+

XIN Jianhao*，YANG Xiaoyun, CHEN Guilin，ZHANG Cuili, FU Lina

(SchoolofMedicine,HuangheScienceandTechnologyCollege,Zhengzhou450063,Henan,China)

Abstract:The aspirin-Cu complex polymers were synthesized with aspirin-Cu as template, 4-vinylpyridine (4-VP) as functional monomer, ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) as a crosslinker, and azobisisobutyronitrile as initiator. The two imprinted materials were made of the polymer, which is washed by EDTA aqueous solution, or Soxhlet extracted by methanol afterwards. Moreover, their adsorption time, adsorption isotherm and Scatchard equation curve were studied. The results show that the adsorption property of the imprinted material washed by EDTA is better than that of the Soxhled extracted, but their difference isn’t significant.

Keywords:aspirin-Cu; complex imprinted polymer; copper ion

分子印迹聚合物具有与天然抗体同样的识别性能以及与高分子同样的抗腐性能[1]. 分子印迹聚合物可以根据不同的目标分子制备不同功能的模板，其具有特定的分子结构，能选择性的识别目标分子，以满足不同的需求，在众多领域如手性拆分[2]、电化学传感[3]、生物化学工程[4]、天然药材[5]、食品工业[6]、环境监测[7]、临床药物分析[8]等均显示出良好的应用前景.

目前分子印迹聚合物的目标分子大多为单个目标分子，对配合物的研究较少. 因此本文作者制备了阿司匹林铜配合物印迹模板，研究了模板对铜离子的吸附性能，为模拟生物体中配合物的作用提供参考.

1实验部分

1.1　仪器与试剂

TU-1810型紫外可见分光光度仪(北京市普析通用测定仪器有限责任公司)； TL80-1型低速离心机(中国十堰市天力医疗器械有限公司)；KQ-300V型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限责任公司)； HH-7型数据显示恒温水浴锅(金坛市双捷化学实验仪器厂).

甲基丙烯酸(MAA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙基二硫代氨基甲酸钠(铜试剂，DDTC)均购于阿拉丁试剂有限责任公司；甲醇为色谱纯，其余有机试剂均为分析纯，实验所用水为蒸馏水.

铜的储备液：取0.020 0 g无水硫酸铜置于100 mL容量瓶中，加水至刻度，摇匀，得到Cu2+储备液.

1.2　实验方法

1.2.1阿司匹林铜配合物的制备

称取NaOH固体1.0 g制成20 mL水溶液，缓慢加至阿司匹林的过饱和乙醇溶液中，边加边搅拌至阿司匹林完全溶解，反应控制在20 ℃以下，防止阿司匹林水解. 精确称取CuSO4·5H2O 3.125 g溶于100 mL热水中，冷却后缓慢加至上述阿司匹林溶液中，边加边搅拌，生成沉淀后，抽滤，用蒸馏水和无水乙醇各洗3遍，自然凉干，得亮蓝色阿司匹林铜结晶粉末.

1.2.2分子印迹聚合物的制备

称取阿司匹林铜配合物0.424 3 g于试管中，加入10 mL二甲基亚砜，60 ℃下水浴使溶解. 再加入MAA 4 mmoL(0.34 mL),超声5min使其充分作用. 接着加入6.93 mL EGDMA和20 mg AIBN，再超声5 min使混匀，最后在溶液中充入氮气除氧，密封反应器. 放入恒温60 ℃水浴中反应24 h，得分子印迹聚合物. 将聚合物研磨，过100目筛，再经200目的筛取筛留物，备用. 用浓度为0.05 moL/L的乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)溶液反复洗涤聚合物颗粒20次，得铜离子印迹模板1. 将模板1用甲醇作提取剂，索氏提取72 h，干燥后得配合物印迹模板2.

1.2.3铜吸附性能研究

精密量取硫酸铜储备液适量置于两个50 mL容量瓶中，加水定容，其中一瓶加分子印迹模板适量，振荡使吸附，另一瓶不加模板. 再分别加入5%铜试剂水溶液2.5 mL，摇匀，静置5 min. 然后将模板过滤后置于比色皿中，在436 nm波长处测定溶液吸光度. 由吸光度值计算吸附性能.

2结果和讨论

2.1　分子印迹模板的制备

2.1.1溶剂的选择

溶剂在分子印迹聚合物制备过程中主要起溶解和致孔的作用. 一般来说，溶剂的极性越大致孔效果越好，但试验表明，阿司匹林铜配合物在绝大多数溶剂中都不溶解，仅在60 ℃的二甲亚砜中静置2 h能够溶解，因此选择二甲基亚砜作为阿司匹林铜配合物分子印迹聚合物模板的溶剂.

2.1.2功能单体的选择

分子印迹技术中常用的功能单体有丙烯酰胺、甲基丙稀酸、4-乙烯基吡啶等，因此实验研究了这3种功能单体制备的印迹模板对铜离子的吸附量，结果分别为1.43、9.47和16.8 mg/g. 因此选择4-乙烯基吡啶作为阿司匹林铜配合物分子印迹模板的制备过程中的功能单体.

2.2　工作曲线的制备

采用紫外分光光度法建立了铜离子测定的工作曲线：分别精密量取0、1、2、2.5、3、4、5 mL铜离子储备液置于50 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀. 再分别加入5%铜试剂水溶液2.5 mL，摇匀，静置5 min. 置于比色皿中，在最大吸收波长436 nm处测定吸光度，结果示于图1. 由图1可知，铜离子浓度在0~20.6 mg/L范围内与吸光度A呈现良好的线性关系，线性方程为A=0.031ρ+0.000 9,r=0.999 6，标液测定的平均RSD=0.48%，可用于铜离子的测定.

2.3　最佳吸附时间的选择

采用平衡吸附法，考察了不同时间内模板1和模板2对铜离子的吸附平衡时间，结果如图2所示. 由图2可知，模板1和模板2对铜离子的吸附都在60 min到达平衡，因此吸附时间选择为60 min.

2.4　吸附量的测定

采用方法1.2.3研究了模板1和模板2对铜离子的吸附量. 利用公式Q=(ρ0-ρ)V/m计算，式中：ρ0为初始硫酸铜溶液浓度，ρ为上清液中硫酸铜溶液浓度，V为溶液体积，m为分子印迹聚合物的质量. 结果表明，模板1对铜离子的吸附量为17.2 mg/g, 模板2对铜离子的吸附量为16.8 mg/g, 因此两种模板对铜离子吸附量的差异并不显著.

图1　铜离子工作曲线 Fig.1　The working curve of copper ion

图2　吸附时间对吸附效果的影响 Fig.2　Effect the absorption time

2.5　吸附等温线

采用平衡吸附法，分别取不同体积硫酸铜储备液置于50 mL容量瓶中，加入0.020 0 g模板1和模板2，加水稀释至刻度，摇匀. 使其吸附1 h后，再加入2.5 mL铜试剂溶液，静置5 min，测定吸附量，结果示于图3. 由图3可知，随着浓度的增大，吸附量也在增大，且模板1较模板2吸附量变化较大.

图3　吸附等温线 Fig.3　The adsorption isotherm

图4　Scatchard 方程图 Fig.4　The Scatchard equation

2.6　Scatchard方程分析

用Scatchard模型评价了分子印迹模板对目标分子的结合特征，Scatchard方程用下式表示：

式中:Kd为结合位点的平衡离解常数,Q为每克聚合物对目标分子的吸附量，Qmax为聚合物与模板分子的最大吸附量，ρ为平衡吸附后游离铜离子的浓度. 以Q/ρ对Q作图，结果示于图4.由图4可计算出模板1的平衡常数Kd=179，最大吸附量Qmax= 998 mg/g, 模板2的Kd=151，Qmax=763 mg/g. 结果表明，模板1对铜离子的最大吸附量和平衡常数都稍高于模板2的.

3小结

制备了阿司匹林铜配合物印迹聚合物. 研究发现，阿司匹林铜配合物印迹模板对铜离子有明显的吸附，且模板1比模板2吸附性能稍佳，但差异不太显著. 所以，配合物印迹聚合物无论如何洗脱形成的空穴都对铜离子有明显的吸附，这样的空穴具有潜在的应用价值.

参考文献：

[1] 郝莉花. 郭秀春,周文辉. 分子印迹技术研究进展[J]. 化学研究, 2012, 23(5): 103-110.

[2] 徐文慧,袁亚莉,李玉慧,等.S-布洛芬磁性分子印迹膜的吸附及拆分性能[J]. 化学研究, 2015, 26(2): 201-205.

[3] 胡小刚,汤又文. 分子印迹固相萃取-紫外分光光度法测定阿司匹林的研究[J]. 中国药业应用, 2006, 37(11): 251-253.

[4] 李欢欢, 常志显, 周文辉. 聚苯胺分子印迹膜电化学传感器检测氯霉素[J]. 化学研究, 2013, 24(6): 611-615.

[5] 李春香, 王玲玲, 徐婉珍. 分子印迹技术在分析化学中的应用进展[J]. 冶金分析, 2008, 28(12): 41-50．

[6] 黄健祥, 胡玉玲, 胡玉斐, 等. 配位印迹聚合物在分析化学中的应用进展[J]. 分析化学，2012, 40(4): 643-650．

[7] 董伟, 刘红, 陆霜, 等. 分子印迹聚合物的合成及其仿生催化性能的研究[J]．南京理工大学学报, 2006, 30(3): 361-365．

[8] 高杨菲, 化占勇, 沈利明. 分子印迹技术在食品安全检测领域中的研究进展[J]. 中国药业应用, 2013, 87(35): 40-50.

[责任编辑：吴文鹏]

Synthesis, structure and properties of a porous 3D copper complex

based on 3,3′,4,4′-benzophenone-tetracarboxylate

SHAO Caiyun1, LIU Mengyan1, LIAN Chen1, WANG Lice1, XU Zhenhuan1,

GUO Xu1, LONG Yinshuang1, LU Yunxia2, YANG Lirong1*

(1.HenanKeyLaboratoryofPolyoxometalateChemistry,InstituteofMolecularandCrystalEngineering,

CollegeofChemistryandChemicalEngineeringHenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;

2.LibraryofHenanUniversity,Kaifeng475001,Henan,China)

Abstract:A 3D porous metal-organic framework with formula as {[Cu(BPTC)0.5·(bpy)]·H2O}∞ (BPTC = 3,3′,4,4′-benzophenone-tetracarboxylate and bpy = 4,4′-bipyridine) has been successfully synthesized by hydrothermal process. The complex was characterized by single-crystal X-ray diffraction, IR spectroscopy, X-ray powder diffraction, elemental analysis and thermogravimetric (TG) analysis. Single-crystal X-ray diffraction confirms that right-handed helical chains exist in the 2D layers, which are further formed into 3D porous network via bpy linkers, and the 3D framework remains intact after the guest water molecules encapsulated in the cavities are removed. Magnetic property study of the complex proves that it presents antiferromagnetic coupling through the (O2C-C-C-CO2)2 bridges. The ligand-to-metal-charge-transfer (LMCT) transitions exist in the solid-state photoluminescence.

Keywords:metal-organic framework; hydrothermal synthesis; magnetic property; luminescent property

CLC number：O627.1 Document code：A

Article ID：1008-1011(2015)05-0467-07