纳米硅粉／MC尼龙6复合材料的制备与性能

纳米硅粉/MC尼龙6复合材料的制备与性能

常海波1*，武浩浩1，王世浩1，李小红2，张治军2

(1. 河南大学 化学化工学院, 环境与分析科学研究所，河南 开封 475004;

2. 河南大学 特种功能材料教育部重点实验室，河南 开封 475004)

摘要：将纳米硅粉分散于熔融的己内酰胺中，以NaOH为催化剂，2,4-甲苯二异氰酸酯为助催化剂，原位制备了纳米硅粉/MC尼龙6复合材料. 用红外光谱、X射线衍射、场发射扫描电镜、热重分析仪和差示扫描量热仪对复合材料的界面结构和性能进行了研究. 结果表明，纳米硅粉在尼龙6基体中具有较好的分散性，而且其与基体有比较强的界面作用，纳米硅粉促进了尼龙6的结晶，但是其对尼龙6的晶型结构没有产生明显的影响.

关键词：纳米硅粉；MC尼龙6；结晶熔融行为；界面结构

中图分类号：TQ323.4 文献标志码：A

收稿日期：2015-05-20.

基金项目：国家自然科学基金(21204018), 河南省与国家自然基金委联合基金(U1204518)和河南省教育厅项目(15A150033).

作者简介：常海波(1977-)，男，副教授，研究方向为高分子材料. *通讯联系人, E-mail：changhaibo@henu.edu.cn.

Preparation and properties of nanometer silica fume/MC nylon 6

composites

CHANG Haibo1*， WU Haohao1， WANG Shihao1， LI Xiaohong2， ZHANG Zhijun2

(1.InstituteofEnvironmentalandAnalyticalScience,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,

Kaifeng475004,Henan，China； 2.KeyLabforSpecialFunctionalMaterialsofMinistryofEducation,

HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan，China)

Abstract:MC Nylon 6 nanocomposites were prepared by in-situ polymerization of caprolactam and nanometer silica fume using sodium hydroxide as catalyst and 2, 4-toluenediisocyanate as cocatalyst. The crystal structure and interface structure of the nanocomposites between MC nylon 6 and filler as well as their crystallization and melting behaviors were investigated using FT-IR, XRD, SEM, TGA and DSC. The results show that nanometer silica fume is well dispersed in nylon 6 matrix. A strong interfacial interaction between MC nylon 6 and nanometer silica fume is formed. Moreover, nanometer silica fume accelerates the crystallization of nylon 6 and increases its crystallinity. But the filler have no remarkable effect on the crystal structure.

Keywords:nanometer silica fume； MC nylon 6； crystallization and melting behavior; interface structure

尼龙6是最早开发的工程塑料品种，因其具有优异的性能而在工程塑料领域得到了广泛的应用. 目前，其产量仍居工程塑料类首位. 尼龙6可以通过氨基酸自缩聚而成，而更常用的方法是以酸或碱催化己内酰胺开环聚合. 其中以碱催化而得到的尼龙6又称为浇铸尼龙6(MC尼龙6). 与普通的尼龙6相比，MC尼龙6不仅具有结晶度高，相对分子质量大等优点，而且该种尼龙生产工艺简单，制品的尺寸不受限制，可以制作大型零件[1]. 因此，MC尼龙6自问世以来就受到了人们的广泛关注，并一直保持着持续不断的更新和发展. 随着其应用范围的不断扩大，人们对MC尼龙6提出了更多更高的要求，诸如形状尺寸稳定性、低温韧性、耐磨性和吸水性等[2-5]. 因此，对MC尼龙6改性就成了重要的研究课题[6].

填充无机纳米材料是提高传统聚合物材料性能的行之有效的方法. 所得复合材料兼具聚合物材料和无机材料的特性，并可以实现性能的互补和优化，从而赋予材料更优异的综合性能. 纳米填料在聚合物中的分散性和其与聚合物之间的界面作用对材料的最终性能起着至关重要的作用[7]. 原位聚合法是在单体聚合前，将纳米填料分散于单体中，有利于纳米填料在聚合物基质中的分散. 同时，如果纳米填料表面有反应基团，在单体聚合过程中就有可能参与聚合，从而使其与聚合物之间有比较强的界面作用. 另外，对半结晶聚合物而言，纳米填料的引入还会影响到其结晶和熔融，从而对最终的材料性能产生不可忽视的影响. 碳纳米管、蒙脱土和纳米SiO2等均已经用于MC尼龙6的改性[8-11]，并取得了较好的改性效果. 本文作者采用纳米硅粉为填料，采用原位聚合的方法对MC尼龙6进行改性，研究了两者之间的界面作用和纳米硅粉对MC尼龙6结晶和熔融行为的影响.

1实验部分

1.1　试剂与仪器

己内酰胺(CL)：CP，南京翰克斯石化有限公司；NaOH，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，AR，天津市化学试剂三厂；纳米硅粉是由广东省分析测试中心友好提供，粒径为30~50 nm. 样品的断面是用场发射电子显微镜Nova Nano SEM 450(美国FEI公司)进行观察. 样品首先在液氮中淬断，进行喷金处理，然后再对断面进行观察. 样品的红外光谱在德国布鲁克公司VERTEX70型傅立叶变换红外光谱仪上进行，采用KBr压片，扫描范围为4 000~400 cm-1，分辨率为4 cm-1. 采用瑞士Mettle Toledo公司TG/SDTA851e型热重分析仪对MC尼龙6及其复合材料进行热分析. 样品在N2氛围中，以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升至650 ℃进行测试，记录TG曲线变化. 采用瑞士Mettle Toledo公司DSC822e型差示扫描量热仪研究MC尼龙6及其复合材料的结晶和熔融行为，先将样品从25 ℃以40 ℃/min升至250 ℃熔融并恒温5min，以消除样品热历史. 再以10 ℃/min的速率降温至25 ℃，最后以10 ℃/min升至250 ℃，记录其降温曲线，整个测试过程中以N2保护. 样品质量为4～6 mg. 纳米硅粉/MC尼龙6复合材料的晶体结构分析在Bruker D8 ADVANCE A25上进行，采用Cu Kα射线，扫描范围为5°～40°，扫描速率为2°/min.

1.2　纳米硅粉/MCPA6复合材料的制备

将一定量的CL置于三口烧瓶中，加热至120 ℃熔融，加入一定量的固体NaOH,减压蒸馏，除去水分. 停止抽真空，加入一定比例真空干燥过的纳米硅粉，超声10 min，使其完全分散于CL熔融体中，升温至150 ℃，加入一定量的TDI，迅速混合均匀后，倒入预热好的150 ℃模具中，在150 ℃模具保温反应30 min，冷却到室温脱模制得复合材料. 为了表述方便，将纳米硅粉质量分数为0.5%、1%和2%的复合材料分别命名为nylon 6-0.5、nylon 6-1和 nylon 6-2.

为了分析复合材料中纳米硅粉与MC尼龙6的结合方式，分离提取了复合材料中的纳米硅粉，具体操作如下：将一定量的纳米硅粉/MC尼龙6复合材料溶于甲酸中，然后进行高速离心分离. 待离心完成后，吸出上层甲酸溶液，将沉淀物再次溶解于甲酸中，继续离心分离. 如此反复10次. 将最终分离出的沉淀物于80 ℃条件下真空干燥24 h. 为便于表达，将从复合材料中提取出的沉淀物命名为TSP.

2结果与讨论

2.1　纳米硅粉与MC尼龙6的界面作用

纳米填料与聚合物基体之间的界面作用对复合材料的性能有着非常重要的影响. 为了研究纳米硅粉与MC尼龙6之间的界面作用，采用FT-IR和TG对抽提产物TSP进行了表征分析. 图1是TSP的红外光谱图，为了对比，同时也给出了MC尼龙6和纳米硅粉的红外光谱图. 通过对比分析发现，TSP的红外光谱在1 117和809 cm-1处出现了纳米硅粉的特征吸收谱带，同时在3 313、1 651和1 548 cm-1处出现了酰胺的特征吸收谱带，而且在2 941和2 856 cm-1处出现了与碳氢伸缩振动相关联的吸收谱带，这些均是与聚酰胺有关的新特征谱带. 由于纳米硅粉已经用甲酸反复洗涤，因此，这一结果可以表明纳米硅粉表面被MC尼龙6分子链接枝. 由图1可以看到，纳米硅粉在3 420 cm-1出现了与羟基相对应的吸收谱带，羟基可以与TDI中的一个异氰酸酯发生反应而参与聚合，同时在高温下羟基也可以与MC尼龙6的端羧基发生酯化反应. 仔细观察可以发现，在TSP的FT-IR图谱中1 721 cm-1出现了一个比较弱的吸收谱带，它对应酯羰基振动吸收. 这些证据进一步证实了纳米硅粉参与了化学反应，使其与MC尼龙6基体之间以化学键相连接.

图1　MC尼龙6、TSP和纳米硅粉的 FT-IR图谱(a)和TG曲线(b) Fig.1　FT-IR spectra and TG curves of MC nylon 6, TSP and nanometer silica fume

用热重技术进一步对TSP、纳米硅粉和MC尼龙6进行了分析. 图1(b)是三者的热失重曲线. 从中可以看出从25 ℃到600 ℃, 纳米硅粉呈现一条直线，没有失重行为；MC尼龙6在100 ℃之前稍微出现了失重，这可能是由于MC尼龙6失去表面的吸附水造成的，其在340 ℃开始出现明显热失重现象，在445 ℃热失重速率达到最大. 而对于TSP而言，其在260 ℃开始出现热失重，在455 ℃后其重量基本不变，失重率约为20%，而纳米硅粉在这温度区间，热失重曲线呈现一条直线，没有热失重行为. 由此可以说明TSP在260~455 ℃这一温度区间的失重是由于与纳米硅粉相连的MC尼龙6引起的. 这些MC尼龙6分子链之所以比MC尼龙6分子链的热失重温度低可能与其凝聚态有关.

2.2　纳米硅粉在MC尼龙6基体中的分散性

图2是纳米硅粉/MC尼龙6断面的SEM图. 纳米硅粉在MC尼龙6基体中的分布情况清晰可见. 从中可以看出，纳米硅粉的用量为0.5%时，其在MC尼龙6中分布均匀，但是当用量为2%时，纳米硅粉出现了一些团聚现象.

(a)nylon 6-0.5, (b)nylon 6-2 图2　纳米硅粉/MC尼龙6复合材料SEM图 Fig.2　SEM photographs of nanometer silica fume /MC nylon 6 composites

2.3　纳米硅粉/MC尼龙6的晶体结构

MC尼龙6有两种常见的晶型，即α晶型和γ晶型. 其中α晶型是稳定的晶型结构，在XRD图谱上会在20°和24°左右出现双重衍射峰，分别与(200)和(002+202)晶面相对应，而γ晶型仅在22°左右出现单峰. 图3是纯MC尼龙6和其复合材料的XRD图谱，从中可以看出，无论是纯MC尼龙6，

图3　MC尼龙6和纳米硅粉/MC尼龙6的XRD图谱 Fig.3　XRD spectra of MC nylon 6 and nanometer silica fume composites

还是其与纳米硅粉的复合材料，均仅呈现了与α晶型相对应的衍射峰. 这表明纳米硅粉的引入对其晶体结构没有产生影响. 这与碳纳米管和纳米ZnO对MC的改性结果类似[8-9]，但不同于尼龙6/黏土插层纳米复合材料的研究结果[10]. 同纯MC尼龙6相比，复合材料的衍射峰位发生了小的位移，表明纳米硅粉使MC尼龙6的晶体尺寸发生了一定的程度的改性.

2.4　纳米硅粉/MC尼龙6复合材料的结晶和熔融

纳米填料的引入一般会对半结晶聚合物的结晶和熔融行为造成一定的影响. 图4是所得复合材料在250 ℃等温反应3 min后降温过程和随后升温过程中的DSC曲线，相应的结晶和熔融过程的热力学参数总结于表1中. 从表1中可以看出，纳米硅粉对MC尼龙6的结晶行为有着显著的影响. 添加量为0.5%的纳米硅粉，其结晶起始温度to、最大结晶速率温度tp和结晶终止温度te分别从182.8、173.9和164.1 ℃提高到了185.8、181.7和175.4 ℃，结晶的温度区间Δt(Δt=te-to)则从18.7 ℃降低到了12.4 ℃，同时样品的结晶度Xc也有一定程度的提高. 而且随着纳米硅粉用量的增加，复合材料的to、tp和te逐渐升高，Xc逐渐增大，而其结晶的温度区间Δt则逐渐降低，当纳米硅粉的用量为2%时，复合材料的to、tp和te分别为188.4、185.3和179.7 ℃，而其结晶的温度区间Δt则减小为10.1 ℃，结晶度为23.6%. 这表明纳米硅粉起到了显著的异相成核作用，促进了MC尼龙6的结晶. 这可能与纳米硅粉与MC尼龙6之间有着强烈的界面作用有关. 从复合材料的熔融曲线和相应的数据可以看出，复合材料的熔点均比纯MC尼龙6高. 但是变化不明显，这可能与纳米硅粉的用量比较少有关. 另外所得复合材料在210 ℃左右出现了一个肩峰，表明其存在双重熔融行为，这可能与不同成核机理所引起的晶体的稳定性有关.

图4　MC尼龙6和纳米硅粉/MC尼龙6复合材料降温过程(a)和升温过程(b)中的DSC曲线

Sampto/℃tp/℃te/℃Δt/℃tm/℃Xc/%PureMCnylon6182.8174.0164.118.7217.121.3nylon6-0.5185.8181.7175.412.4217.921.6nylon6-1186.2182.6176.311.6218.122.4nylon6-2188.4185.3179.710.1217.223.6

3结论

(1)用原位聚合法成功制备了纳米硅粉/MC尼龙6复合材料，纳米硅粉与MC尼龙6之间有较强的界面作用，且其在基体中分散均匀.

(2)分散于MC尼龙6基体中的纳米硅粉对MC尼龙6具有异相成核的作用，添加2%的纳米硅粉可使最大结晶温度提高11.3 ℃，并导致了结晶度的提高，但纳米硅粉对MC尼龙6的晶型没有产生显著的影响.

参考文献：

[1] 王有槐. 铸型尼龙实用技术[M]. 北京：中国石化出版社， 1994: 1-4.

[2] LIU Y, CHEN Z, XIE T X, et al. Effect of montmorillonite on the morphologies and properties of monomer casting polyamide 6/polystyrene blends via successive in situ polymerization[J]. J Mater Sci, 2011, 46: 2700-2708.

[3] LI Y L, YANG G S. Studies on molecular composites of polyamide 6/polyamide 66[J]. Macromolecular Rapid Communication, 2004, 25: 1714-1718.

[4] SHI K H, YE L, LI G X. Photo-oxidative stabilization effect of a reactive hindered amine on monomer casting nylon 6[J]. Journal of Macromolecular Science, Part B: Physics, 2014, 53: 1453-1464.

[5] PAN B L, ZHANG S P, LI W Z, et al. Tribological and mechanical investigation of MC nylon reinforced by modified graphene oxide[J]. Wear, 2012, 294: 395-401.

[6] 侯连龙,杨桂生. 改性浇铸尼龙的研究进展[J]. 高分子通报, 2007, 6: 15-23.

[7] 陈方飞，李小红，张治军. 原位聚合法制备聚合物/纳米SiO2复合材料的研究进展[J]. 化学研究， 2011，22(5): 99-105.

[8] 周莉，田彦文，臧树良. 铸型尼龙/纳米ZnO复合材料的制备与表征[J]. 分子科学学报， 2008, 24(3): 169-172.

[9] 邱尚长，郑玉婴，曾安然，等. 碳纳米管对MC尼龙6结晶行为的影响[J]. 光谱学与光谱分析， 2011, 31(9): 2491-2494.

[10] LIU L M, QI Z N, ZHU X G. Studies on nylon 6/clay nanocomposites by melt-intercalation process [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1999, 71(7): 1133-1135.

[11] XU Q J, CHEN F F, LI X H, et al. The effect of surface functional groups of nanosilica on the properties of polyamide 6/SiO2nanocomposite [J]. Polish Journal of Chemical Technology, 2013, 15(3): 20-24.

[责任编辑：任铁钢]