Fe3O4磁性材料的制备及其光催化降解性能

刘淑玲， 许青青

(陕西科技大学 化学与化工学院, 陕西 西安　710021)



Fe3O4磁性材料的制备及其光催化降解性能

刘淑玲， 许青青

(陕西科技大学 化学与化工学院, 陕西 西安710021)

摘要：通过溶剂热法成功地制备了Fe3O4纳米粒子.结构与尺寸分析表明：所制备的Fe3O4纳米粒子为立方相结构，平均粒径30 nm，尺寸均一，分散性较好.将Fe3O4纳米粒子应用于有机染料(如亚甲基蓝、藏红T)光催化降解实验发现，所制备的Fe3O4纳米粒子具有优异的光催化降解性能，降解率较高，且3次重复实验光催化效果接近.此外，制备的Fe3O4纳米粒子在室温下还具有很强的饱和磁化强度，可以实现光催化剂与染料溶液的分离，避免二次污染.

关键词：Fe3O4; 溶剂热; 光催化性质; 磁学性能

0引言

随着工业化的快速发展，带来的水污染越来越严重，特别是水体中难以降解的有机污染物.因此，有机污染物的去除引起了人们的广泛关注.到目前

为止，分解有机污染物的方法很多，包括吸附、光催化、电催化方法和Fenton氧化法等[1].其中，光催化技术被认为是最有效的解决污染问题的方法[2].光催化技术的核心是光催化剂.纳米粒子作为光催化剂具有较高的比表面积和较强的催化活性，在降解有机污染物方面具有很大的优势[3,4].然而，大部分纳米材料光催化剂都存在选择性差、再生难、易产生二次污染等缺点，尤其在光催化完成之后，光催化剂与废水很难实现快速有效的分离，这也是工业废水处理中急需解决的难题之一.

近年来，由于磁性纳米材料光催化剂可以使光催化剂与废水在外磁场作用下实现快速有效的分离，因而成为科研工作者研究的热点.Fe3O4纳米粒子是磁性纳米材料的重要组成部分，在信息储存、催化、生物医药等方面有着潜在的应用价值[5-9].如Li等人通过分解氢氧化铁前驱体制备出了分散性好的多孔Fe3O4，具有优异的电磁吸附性质[10].Ai等人采用微波辅助方法制备出的花状Fe3O4纳米晶对乙醇传感器有较高的敏感性和较好的分散性[11].Jia等人在二苯基氧中热解Fe(acac)3制备出生物相容性的Fe3O4纳米晶[12]等.然而，Fe3O4作为单一的磁性光催化剂，研究其降解有机染料的报道却较少.

本文采用溶剂热法成功制备出了尺寸均一、分散性较好的Fe3O4纳米粒子.光催化降解实验表明该Fe3O4纳米粒子对亚甲基蓝、藏红T等有机染料具有较好的光催化降解能力.同时由于其具有磁学性能，因而可以实现与染料溶液的快速分离，在水处理方面有潜在的应用前景.

1实验部分

1.1实验试剂

七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O，AR，天津市红岩化学试剂厂)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)；水合肼80%(H4N2·H2O，AR，天津市致远化学试剂有限公司)；乙二醇(C2H6O2，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)，蒸馏水为二次蒸馏水.

1.2Fe3O4的制备

称取0.139 g (0.5 mmol)的七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和0.1 g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散于盛有8 mL蒸馏水的聚四氟乙烯反应釜的内衬中，室温下磁力搅拌20 min；再加入8 mL的乙二醇，继续搅拌10 min，然后将0.2 mL水合肼80%加入混合体系中，搅拌直到均相溶液为止，密封于高压不锈钢反应釜内，在180 ℃下反应16 h.反应结束后，自然冷却至室温，离心分离得到黑色沉淀，将所得黑色沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，产物在60 ℃真空干燥12 h，保存备用.

1.3光催化降解实验

有机染料的光催化降解实验是在室温下进行.首先，将50 mg制备的催化剂(Fe3O4)超声分散于盛有50 mL的有机染料中(如亚甲基蓝和藏红T)，浓度均为1×10-5mol/L，然后将该悬浊液置于黑暗中20 min，达到吸附-解吸附平衡，进行取样分析.然后将其放在紫外光下照射并定期进行取样分析(取样时间：20 min，40 min，60 min，80 min，100 min，120 min).利用紫外-可见分光光度计测定收集的有机染料的吸光度.

1.4产物的表征

产品的物相分析采用日本Rigalcu D/Max-3c型X射线粉末衍射仪(XRD)进行检测，Cu靶Kα辐射，λ=1.541 8 Å；样品的形貌和尺寸分析采用日本Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和FEI Tecnai G2 F20型透射电子显微镜(TEM)进行观察；产品的各元素组成采用ESCLAB KMII型(XPS)进行表征，X射线源为Al Kα射线；利用DR-5000UV-Vis(美国Hach公司)对有机染料的浓度进行测定；采用(27.SQUID-VSM)型振动样品磁强计测试产品的磁学性能.

2结果与讨论

2.1结构与尺寸分析

图1为所制备的Fe3O4的XRD图谱.从图中可以清楚的观察到，所制备产品的衍射峰峰形尖锐，表明结晶度较高，所有峰均可指标化为立方相的Fe3O4(JCPDS卡片值：65-3107，晶胞参数为a=8.391 Å).其中，2θ值为30.11 °，35.51 °，37.28 °，43.11 °，53.51 °，57.01 °，62.61 °的7个峰分别对应于立方相Fe3O4的(220)，(311)，(222)，(400)，(422)，(511)和(440)面.此外，没有检测到其它相的杂质峰，如铁(如，JCPDS卡片值：52-0513，2θ值为42.76 °，49.79 °)，三氧化二铁(如，JCPDS卡片值：33-0664，2θ值为23.14 °，33.15 °，35.61 °，40.85 °，49.48 °，54.09 °，57.59 °，62.45 °，63.99 °)，表明所得样品的纯度较好.

图1　所制备Fe3O4的XRD图

Fe3O4纳米粒子的形貌和尺寸采用SEM和TEM表征，结果如图2所示.图2(a)为Fe3O4纳米粒子的SEM图，由图可知，所制备的Fe3O4纳米粒子尺寸均一，其直径均为30 nm.图2(b)为低倍数下Fe3O4纳米粒子的TEM图，从图中清楚的观察到，所制备的Fe3O4是近球形，形貌均一，分散性也较好.图2(c)为高倍数下Fe3O4纳米粒子的TEM图，从图中可以看出，Fe3O4纳米粒子的平均粒径大约为30 nm，与SEM观察到的结果一致.图2(d)为Fe3O4纳米粒子HRTEM图，从图中可以看到其晶格条纹间距为0.254 nm，对应于Fe3O4的(311)面.

(a)SEM图 (b)低倍下的TEM图 (c)高倍下的TEM图 (d)HRTEM图图2　所制备Fe3O4的SEM和TEM图

为了进一步深入考察纳米材料的表面化学组成、原子价态和表面能态等特征，采用XPS对所制备Fe3O4进行了表征，其相关结果如图3所示.图3(a)为所制备Fe3O4纳米粒子Fe 2p局部区域的XPS图谱，从图可以观察到两个明显的吸收峰，分别位于724.6 eV和710.8 eV附近，可对应于Fe 2p1/2和Fe 2p3/2，与文献中报道的值接近[13].图3(b)为所制备Fe3O4纳米粒子O 1s局部区域的XPS图谱，从图中可以看出，O 1s的结合能值由两部分组成，其分别为529.9 eV和530.7 eV.结合能529.9 eV对应于Fe3O4的O2-，然而更高的结合能530.7 eV则是由于吸附在Fe3O4表面的水引起的.

(a) Fe 2p图

(b) O 1s图谱图3　所制备的Fe3O4的XPS图谱

2.2Fe3O4的形成机理

众所周知，在水热反应中，水合肼可以作为矿化剂合成氧化物[14].在本实验体系中(水和乙二醇体系)，水合肼作为矿化剂提供碱性环境，在一个弱碱性环境中，加入的Fe2+首先形成Fe(OH)2.然后在水合肼存在下，Fe(OH)2被氧化成Fe(OH)3.接着在水热体系下Fe(OH)2和新产生的Fe(OH)3形成更稳定的Fe3O4纳米粒子.其反应过程可以描述如下：

N2H4+2H2O→2NH3+2OH-

(1)

Fe2++2(OH)-→Fe(OH)2

(2)

2Fe(OH)2+N2H4+4H2O→2Fe(OH)3+

2NH4OH

(3)

2Fe(OH)3+Fe(OH)2→Fe3O4+4H2O

(4)

2.3光催化降解活性

我们首先探讨氧化铁的光催化降解性能.图4为所制备Fe3O4对有机染料(如亚甲基蓝和藏红T)的光催化降解图.从图4(a)～(b)中可以看出，所制备的Fe3O4对这两种染料均表现出较好的光催化降解能力.经计算，当暗处理20 min，充分保证吸附-脱附平衡后，可以发现亚甲基蓝和藏红T的吸附率分别为28.3%和19.9%，进入光催化过程，随着紫外光照射时间的延长，染料溶液逐渐被降解，当此两种悬浊液光照2 h后，总降解率可分别达到89.1%和90.8%.而作为对照进行的不加催化剂的自降解实验，其降解率仅为13.5%和12.4%.众所周知，有机染料的降解分吸附和光催化两个过程，一定量的吸附在有机染料降解中是必要的，但是太多的吸附可能会影响光催化剂表面的活性位点，进而影响光催化效果.如图4(a)～(b)所示，虽然藏红T的吸附能力高于亚甲基蓝，但其光催化降解能力却低于亚甲基蓝，这可能是由于光催化剂对亚甲基蓝的吸附太大，导致其光催化性下降的缘故.为了研究所制备Fe3O4使用过程中的稳定性，将光催化后的样品用去离子水洗涤后用磁铁回收，干燥后重复进行了三次光催化实验，如图4(c)～(d)所示.从图中可知，三次光催化结果基本上接近，其降解率分别为88.7%，85.3%，81.4%(亚甲基蓝)和90.5%，90.1%，85.4%(藏红T)，表明所制备Fe3O4具有良好的稳定性.

(a) 亚甲基蓝光催化图

(b) 藏红T光催化图

(c) 亚甲基蓝光催化循环图

(d) 藏红T光催化循环图图4　Fe3O4纳米粒子降解有机染料的光催化图

2.4磁学性能

图5为室温时Fe3O4纳米粒子的磁滞回曲线.由图可以看出：在室温时，所制备的Fe3O4纳米粒子的饱和磁化强度Ms为87.2 emu/g.右下角插图为放大的磁滞回曲线图，从图中可以观察到，所制备Fe3O4纳米粒子的矫顽力Hc约为56 Oe，剩余磁化强度Mr为6.1 emu/g，因此，所制备的Fe3O4纳米粒子为弱铁磁性.据文献报道，Fe3O4纳米粒子的饱和磁化强度和矫顽力随着其尺寸的减小而减小，即颗粒的大小决定其磁学性能[15].从图2知，Fe3O4纳米粒子的尺寸在30 nm附近，可见此范围内的纳米粒子的饱和磁化强度与块体材料(饱和磁化强度为8 5～100 emu/g，矫顽力为115～150 Oe)一致[16]，但矫顽力却比块体材料的小，说明矫顽力对样品尺寸变化更敏感.左上角插图是所制备Fe3O4纳米粒子的磁响应图，从图中可以看出，在外加磁场的作用下，所制备Fe3O4纳米粒子很容易从溶液中分离出来，避免在污水处理中的二次污染.

图5　Fe3O4纳米粒子室温的磁滞回曲线图(右下角插图为放大的磁滞回曲线图；左上角插图为样品的磁响应图)

3结论

通过溶剂热法成功地制备出Fe3O4纳米粒子.研究结果表明：所制备的Fe3O4纳米粒子为立方相结构，平均粒径为30 nm，尺寸均一，分散性较好.将Fe3O4纳米粒子应用于有机染料(如亚甲基蓝、藏红T)光催化降解实验发现，所制备的Fe3O4纳米粒子具有优异的光催化降解性能，降解率较高，且3次重复实验光催化效果接近.此外，制备的Fe3O4纳米粒子在室温下还具有很强的饱和磁化强度，可以实现光催化剂与染料溶液的分离，避免二次污染，在水处理以及回收中有很大的应用前景.

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Synthesis of nanosized Fe3O4magnetic material

and its application for the catalytic degradation

LIU Shu-ling, XU Qing-qing

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Nanosized Fe3O4have been successfully synthesized through a simple hydrothermal method.The results showed that the as-prepared Fe3O4nanoparticles were cubic structure and had the mean diameter of 30 nm.The photocatalytic activity experiments toward some organic dyes(such as Methylene Blue,Safranine T) indicated that the as-prepared Fe3O4nanoparticles exhibited superior photocatalytic degradation activity and also had good stability after three cycles.Moreover, the as-prepared Fe3O4nanoparticles showed high magnetization saturation value at room temperature,which made it possible to realize convenient separation in water treatment process and thus reduced secondary pollution.

Key words:Fe3O4; solvothermal; photocatalysis properties; magnetic properties

中图分类号：TB383

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)02-0103-05

作者简介:刘淑玲(1974-)，女，山西大同人，副教授，博士，研究方向：功能纳米材料的合成

基金项目：国家自然科学基金项目(21301113); 陕西科技大学研究生创新基金项目

收稿日期:*2014-12-30