微波辐射下耐盐性P(AA/AM/DMC)高吸水性树脂的制备

来水利， 陈昱声， 王晶丽， 于金凤

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安　710021)



微波辐射下耐盐性P(AA/AM/DMC)高吸水性树脂的制备

来水利， 陈昱声， 王晶丽， 于金凤

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安710021)

摘要：以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)等为原料，采用微波辐射法制备了P(AA/AM/DMC)耐盐性高吸水性树脂.分别考察了DMC用量、AA中和度、引发剂和交联剂用量、微波功率、反应时间、反应温度等对树脂吸水及吸生理盐水倍率的影响，并确定了最佳反应条件为：m(AA)∶m(AM)∶m(DMC)=10∶1∶5，AA中和度为70%，微波功率为350 W，反应时间为25 s，引发剂用量为0. 83%(占单体总质量，以下同)，交联剂用量为0.02%，反应温度为70 ℃.此时合成的高吸水性树脂的吸水倍率为1 010 g/g，吸生理盐水倍率可达209 g/g.

关键词：耐盐性; 高吸水树脂; 微波辐射; 丙烯酸; 丙烯酰胺

0引言

高吸水性树脂(SAR)是近年研发出来的一种含有羧基、羟基等强亲水性基团，并具有一定交联度的功能性高分子材料.它不仅具有非常强的吸水性能，而且还具有很强的保水能力，因此广泛地应用于个人卫生用品、工农业生产、土木建筑等行业[1,2].但由于其吸水机理的制约，在通常情况下，高吸水性树脂对于纯水具有较高的吸水率，但对于含电解质溶液的水的吸收能力则较低，一般情况下其吸生理盐水的倍率仅为吸去离子水倍率的10%左右.然而，高吸水性树脂的使用环境一般都有盐类存在，因此提高其耐盐性对其实际的应用具有十分重要的意义[3,4].

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)是一种阳离子性单体，由于其分子链中有阳离子性的亲水基团季铵基，可以减小树脂在盐溶液中的盐效应，从而提高了树脂的耐盐性[5].微波具有快速加热、内部加热和节能等优点，能够较大地提高反应速率[6].因此，本实验采用微波辐射技术制备丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)三元共聚物，以缩短反应时间，提高吸水树脂的耐盐性.

1实验部分

1.1主要试剂及仪器

(1)主要试剂：丙烯酸(AA)，AR，天津市大茂化学试剂厂；丙烯酰胺(AM)，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，AR，西安三浦精细化工厂；N, N′-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)，AR，天津傲然精细化工研究所；K2S2O8、NaHSO3、NaOH、NaCl等，均为分析纯，天津市福晨化学试剂厂.

(2)主要仪器：微波、紫外、超声波三位一体合成萃取反应仪，UWave-1000型，上海新仪微波化学科技有限公司；电热鼓风干燥箱，101-1型，北京科伟永兴仪器有限公司；摇摆式高速中药粉碎机，YBY-200型，广州市一搏机电设备有限公司；红外光谱分析仪，Spectrum 100型，美国Perkin Elmer公司.

1.2高吸水性树脂的制备

取10 gAA缓慢加入到装有质量分数为40%NaOH溶液的250 mL烧杯中，在冰水浴下调节其中和度，再加入1 g的AM和一定量的DMC.称取定量的交联剂NMBA、引发剂K2S2O8和NaHSO3(K2S2O8和NaHSO3的摩尔比为1∶1)，溶于10～15 mL的蒸馏水中，然后将其加入到单体混合物中，搅拌均匀，转移至微波合成萃取反应仪中，设定好微波辐射功率、反应温度、微波辐射时间，开始反应.待反应结束后，取出烧杯，得到粘稠状的产物，将该产物放入烘箱中于80 ℃干燥24 h并粉碎，收集60～100目的产品, 此时产品在吸水或吸盐水时能刚好吸收充分并且不破坏其形状，能充分发挥其作用.

其化学反应方程式如下：

1.3吸水倍率及吸生理盐水倍率的测定

参考文献吸水倍率及吸生理盐水倍率的测定，可[7]的方法进行.

1.4产物的红外表征

反应得到的产物经三次醇洗后，干燥得到较纯净的P(AA-AM-DMC)样品，采用KBr压片法，在Per kin Elmer公司生产的Spectrum 100型红外光谱分析仪上测定产物的红外光谱.

2结果与讨论

2.1DMC用量对吸液倍率的影响

图1是在其它条件不变的情况下，随着DMC加入量的不同，其合成产物吸水倍率及吸生理盐水倍率(统称吸液倍率)的变化规律.由图1可知，随着DMC用量的增大，吸水及吸生理盐水倍率均呈现先增大后减小的趋势.当DMC加入量为3 g时吸水倍率达到最大，5 g时吸生理盐水倍率达最大值.这是因为随着DMC的加入，在分子链上引入了阳离子性的亲水基团季铵基，减小了树脂在盐溶液中的盐效应，同时因为分子链上多种亲水性基团相互协同作用加强，进而耐盐性增强[8,9].

因此，为提高耐盐性，选DMC的用量为5 g.需要说明的是,因为本文主要研究耐盐性较强的高吸水性树脂，合成的树脂主要应用于盐性较高的环境中，所以选取了取耐盐性较好的这个条件，即选取DMC的用量为5 g.

图1　DMC用量对吸液性能的影响

2.2AA中和度对吸液倍率的影响

图2是随着AA中和度的不同，其合成产物吸水倍率的变化情况.由图2可知，在中和度达到70%时两者都达到最大.耐盐性丙烯酸系高吸水树脂的吸水倍率主要是由其内部网状结构的内外渗透压来决定的，中和度如果低于70%，则其网状结构内部Na+的浓度较小，由此而产生的渗透压也较小，而随着中和度的增加，其Na+离子浓度增加，吸水倍率呈上升趋势；但如果中和度高于70%，网状结构中的Na+浓度较大，离子与水分子间的作用多而强，使得氢键之间的排列更具有方向性，由于相邻的氢键彼此干扰和羧基基团的相互排斥，限制了链的自由运动，使聚合物的微孔不能充分发挥其贮水能力，因此聚合物的吸水倍率下降[10].

图2　AA中和度对吸液性能的影响

2.3交联剂NMBA用量对吸液倍率的影响

图3是在不同交联剂NMBA用量时，其产物吸液倍率的变化规律.由图3可知，在NMBA用量为0.02%(占总单体质量的分数)时吸水及吸生理盐水倍率皆为最大.因为交联剂用量的大小，决定了树脂网络空间的大小，从而对树脂的吸液倍率有很大的影响[9,11].当NMBA低于0.02%时，由于交联度较低，合成的高吸水性树脂部分溶解，吸液倍率较低；当交联剂用量为0.02%时，由于形成交联适度的空间网状结构，因此吸液倍率达到最大；但当交联剂用量高于0.02%时，随着树脂交联密度的增大，树脂网络空间逐渐减小，吸液倍率也减小.

图3　交联剂用量对吸液性能的影响

2.4引发剂用量对吸液倍率的影响

图4为不同引发剂K2S2O8(NaHSO3与K2S2O8的摩尔比为1∶1)用量时，其产物吸液倍率的变化规律.由图4可知，引发剂K2S2O8用量过多或过少时，合成树脂的吸液倍率都较低.这是因为引发剂用量过大，共聚物网络结构上链终止点的数量相对增多，交联点间的分子量过小，吸液倍率较低；反之，当引发剂用量较少时，共聚物网络结构上链终止点的数量相对较少，聚合物交联点间的分子量过大，交联密度较低，从而形成的三维网络结构不完整，所以吸液倍率也较低[12].当引发剂用量为0.73%(占总单体质量分数)时，吸水倍率最大；当引发剂用量为0.83%时吸生理盐水倍率达到最大.

图4　引发剂用量对吸液性能的影响

2.5微波辐射功率对吸液倍率的影响

图5是在其它反应条件不变的情况下，随着微波辐射功率的变化，其合成产物吸液倍率的变化情况.由图5可知，在350 W时吸水及吸生理盐水倍率都达到最大值.微波反应功率极大地影响着树脂的吸水倍率，功率过低，反应速率慢，反应不完全，没有很好地形成空间网络结构，吸液倍率较低；功率过高，反应中体系温度升得过快，甚至局部产生暴聚，树脂的网状结构不能很好地形成[13].

图5　微波功率对吸液性能的影响

2.6微波辐射时间对吸液倍率的影响

图6是不同微波辐射时间下，其产物吸液倍率的变化规律.由图6可知，微波反应功率一定时，反应时间极大地影响着树脂的制备及性能.时间过短，反应中体系温度低，难以引发聚合;若时间太长，导致温度升得过高，局部产生暴聚，树脂的网状结构不能很好地形成，使得吸液倍率下降.在微波辐射25 s时，树脂的吸水倍率为1 060 g/g，吸生理盐水倍率可达200 g/g.

图6　微波辐射时间对吸液性能的影响

2.7反应温度对吸液倍率的影响

图7为不同反应温度时，其产物吸液倍率的变化规律.由图7可知，随着反应温度的上升，吸液倍率呈先增大后减小的变化规律，当反应温度为70 ℃时，吸水倍率达到1 010 g/g，吸生理盐水倍率达209 g/g.因为聚合温度太高，反应速度过快，易造成暴聚，吸液倍率较低；聚合温度过低，聚合不能进行或聚合反应速度较慢，没有很好地交联形成空间网络结构，吸液倍率也较小[14].

图7　反应温度对吸液性能的影响

2.8合成树脂的IR谱图

图8是较佳工艺条件下所制备P(AA/AM/DMC)三元共聚高吸水性树脂的红外光谱图.从图8可以看出，3 445 cm-1是酰胺中N-H键的伸缩振动峰，2 933 cm-1处为三种单体聚合后分子中C-H的伸缩振动峰；在1 406 cm-1、1 569 cm-1附近出现-COONa的特征吸收峰；在1 656 cm-1处出现-CONH2的特征吸收峰(反应得到的产物是经三次醇洗、干燥后得到的较纯净的P(AA-AM-DMC)样品，不存在C=C双键的吸收峰.且已有较多其它文献，如文献[3]和[13]均表明：在1 656 cm-1处出现的峰是-CONH2的特征吸收峰)表明-CONH2并未全部被碱解成-COONa；在1 724 cm-1处出现C=O的特征吸收峰；在1 452 cm-1处为-CH2-N+(CH3)3亚甲基的弯曲振动吸收峰；954 cm-1处为季铵基的吸收峰.这些表明所制备的产物为三种单体的共聚物，与目标产物结构基本一致.

图8　P(AA/AM/DMC)的红外谱图

3结论

本实验采用微波辐射技术，通过对AA和AM混合单体中加入阳离子单体DMC的方法来提高耐盐性，考察了DMC添加量、引发剂用量、交联剂用量、微波功率、反应时间、反应温度等条件对高吸水性树脂吸水及吸生理盐水倍率的影响.

通过实验确定了最佳制备工艺条件为：m(AA)∶m(AM)∶m(DMC)=10∶1∶5，AA中和度为70%，微波功率为350 W，反应时间为25 s，引发剂用量为0. 83%，交联剂用量为0.02%，温度为70 ℃.此时合成的高吸水性树脂的吸水倍率为1 010 g/g，吸生理盐水倍率可达209 g/g.

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Synthesis of P(AA/AM/DMC) salt-tolerant superabsorbent

resin under microwave irradiation

LAI Shui-li, CHEN Yu-sheng, WANG Jing-li, YU Jin-feng

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021， China)

Abstract:：The salt-tolerant superabsorbent resin was synthesized by acrylic(AA),acrylamide(AM),and methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride(DMC) under microwave irradiation.The effects of DMC dosage,neutralization of acrylic acid (AA),the amount of initiator and cross-linking agent,microwave power,reaction time,reaction temperature on the absorption capacity was studied.The optimum reaction conditions were determined as follows:mass ratios of AA∶AM∶DMC equal to 10∶1∶5,neutralization was 70%,microwave irradiation power was 350 W,reaction time was 25 s,the amount of initiator and cross-linking agent were 0.83% and 0.02% (based on mass of the total monomer),reaction temperature was 70 ℃.The result showed that the absorbent ability of this resin was 1 010 g/g for pure water and 209 g/g for saline solution.

Key words:salt-tolerant; superabsorbent resin； microwave irradiation； acrylic； acrylamide

中图分类号：TQ322.9

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)02-0088-05

作者简介:来水利(1965-)，男，陕西富平人，教授，硕士，研究方向：精细化工助剂

收稿日期:*2015-01-11基金项目：陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(12JS016)； 咸阳市科技计划项目(2012k05-02)； 榆林市科技计划项目(2011)； 陕西省大学生创新创业训练计划项目(201310708)