两性淀粉接枝共聚物水煤浆分散剂的制备及性能

张光华， 陈　蒙， 任换换， 朱　妞

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安　710021)



两性淀粉接枝共聚物水煤浆分散剂的制备及性能

张光华， 陈蒙， 任换换， 朱妞

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安710021)

摘要：以阳离子淀粉、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸等为原料，采用氧化-还原引发体系，通过自由基聚合合成了两种新型淀粉基聚羧酸盐水煤浆分散剂.通过红外光谱、Zeta电位等对其结构和性能进行了表征和分析，并考察了淀粉用量、单体配比对水煤浆性能的影响.对比两种分散剂，两性淀粉接枝SSS-AA共聚物分散剂效果更优，将其应用于神华煤制浆，提高了其制浆性能，当该分散剂用量为 0.4%(质量分数)、水煤浆浓度为65%(质量分数)时，水煤浆的分散性能最佳，其表观黏度为574 mPa·s.

关键词：水煤浆； 分散剂； 阳离子淀粉； 表观粘度； 稳定性

0引言

目前，工业应用的水煤浆分散剂主要有萘系、腐植酸系、木质素系、丙烯酸系以及相关复配产品[1].萘系分散剂虽然价格便宜，分散性好，降黏作用强，但易析水产生硬沉淀[2,3];木质素磺酸盐性能较差，一般与其它分散剂复配使用[4]；腐殖酸系分散剂则存在制浆黏度大、投加量多的问题[5]；其它非离子分散剂虽高效但价格昂贵，制浆成本高[6].

因此，寻求新的原料来合成新型水煤浆分散剂，开发适合多煤种制浆且性价比高的分散剂是当今开发的重点[7].聚羧酸系分散剂结构灵活，可根据实际要求改变其分子量和分子结构[8]，对水煤浆有很好的分散效果，但目前使用的聚羧酸系分散剂价格较贵.

本文以两性淀粉、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸等为原料，通过自由基聚合合成了两种新型聚羧酸盐水煤浆分散剂.在淀粉的分子链中引入阴离子基团——磺酸基和羧基作为侧链，在分散剂分子中形成吸附锚固点，同时提供静电斥力[9,10]，因此，此类淀粉水煤浆分散剂具有许多独特优点，是配制高浓度、低黏度、高稳定性水煤浆的首选分散剂品种，具有很好的应用效果.

1实验部分

1.1实验试剂与仪器

(1)试剂：阳离子淀粉、苯乙烯磺酸钠(SSS)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、丙烯酸(AA)、过硫酸铵、氢氧化钠，均为分析纯；实验用煤选自陕西彬长煤矿，其煤质分析见表1所示.

水煤浆制备采用干法制浆，煤样按德士古气化工艺的要求进行粒度级配，其粒度分布如表2所示.

表1　神华煤煤质分析

表2　神华煤样的粒径分布

(2)仪器：XM-4X型行星球磨机，广东佛山科力陶瓷公司；Easydrop型接触角测定仪，德国Kruss公司；VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；NXS-4C型水煤浆粘度仪，国家水煤浆工程技术研究中心成都仪器厂；ZEN3690型粒度及Zeta电位测定仪，英国Malvern公司.

1.2淀粉接枝共聚物水煤浆分散剂的制备

1.2.1两性淀粉接枝SSS-AA共聚物分散剂的合成

在装有搅拌器、回流冷凝器和两个滴液漏斗等的250 mL三口烧瓶中加一定阳离子玉米淀粉、去离子水，升温至45 ℃，搅拌，加入过硫酸铵保温30 min，升温至95 ℃，恒温搅拌60 min,使淀粉完全被氧化；降温至80 ℃，搅拌溶解后，用恒压低液漏斗滴加过硫酸铵水溶液(90 min滴加完毕)，丙烯酸、苯乙烯磺酸钠混合物(60 min滴加完毕)；当滴加完毕后，将温度调节至95 ℃，保温反应60 min，冷却至室温，缓慢滴加浓度为20%的NaOH水溶液，搅拌，调节pH值至7～8，出料得棕色澄清乳液.

1.2.2两性淀粉接枝SMAS-AA共聚物分散剂的合成

在装有搅拌器、回流冷凝器和两个滴液漏斗等的250 mL三口烧瓶中加一定阳离子玉米淀粉、去离子水，升温至45 ℃，搅拌，加入过硫酸铵保温30 min，升温至95 ℃，恒温搅拌60 min,使淀粉完全被氧化；降温至80 ℃，搅拌溶解后，用恒压低液漏斗滴加过硫酸铵水溶液(90 min滴加完毕)，丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠混合物(60 min滴加完毕)；当滴加完毕后，将温度调节至95 ℃，保温反应60 min，冷却至室温，缓慢滴加浓度为20%的NaOH水溶液，搅拌，调节pH值至7～8，出料得棕色澄清乳液.

1.3产物分析

1.3.1接枝参数的测定

称取G0粗接枝共聚物，以丙酮为萃取剂，在索氏提取器内提取8 h，除去均聚物，萃余物于80 ℃烘箱内烘至恒重，称重为G1，得纯接枝共聚物.纯接枝共聚物用150 mL的1 mol/L的盐酸溶液于90 ℃回流水解，除去共聚物上的淀粉，80 ℃烘箱烘干，称重为G2，得接枝到共聚物上的单体量.

接枝率=G2/G1×100%

接枝效率=G2/(G2+G0-G1)×100%

式中：G0-粗接枝共聚物/g;G1-纯接枝共聚物/g;G2-接枝到共聚物上的单体量/g.

1.3.2红外光谱分析(FT-IR)

采用红外光谱仪，溴化钾压片法测定红外光谱.

1.3.3Zeta电位测试

采用Zeta电位测定仪，测定水煤浆的Zeta电位值.

1.3.4黏度测定

利用GB/T18856.4-2008测定水煤浆的表观黏度.取适量水煤浆样品倒入水煤浆黏度仪测量容器内进行测试，测试温度为25 ℃，剪切速率范围0～100 s-1.

1.3.5水煤浆稳定性测定

水煤浆的稳定性是指水煤浆在储存与运输过程中，保持其物性均匀能力的性质.

本实验通过析水率测试水煤浆的稳定性[11,12].具体方法如下：将适量水煤浆装入50 mL的量筒中，静置一段时间后观察试管上析水量，测量析水高度与原来水煤浆高度的百分比，直至析水率不变.

2结果与讨论

2.1淀粉质量分数对水煤浆表观黏度的影响

固定混合单体用量，淀粉质量分数分别为25%、28.9%、32.5%、42%，合成了一系列两性淀粉基水煤浆分散剂，制备浓度为65%、分散剂用量为0.4%的水煤浆，考察淀粉质量分数对水煤浆表观黏度的影响.水煤浆黏度测试温度为25 ℃，采用剪切速率为100 s-1时的黏度为参考水准.图1为淀粉质量分数对水煤浆表观黏度影响的变化曲线.

图1　淀粉质量分数对水煤浆表观黏度影响

由图1可知，随着淀粉质量分数的增加，两种分散剂制备的水煤浆黏度均呈现逐渐增加的趋势，当淀粉质量分数为25%时，合成的分散剂对水煤浆表现出最佳分散性能.对比两种分散剂，两性淀粉接枝SSS-AA分散剂效果更优，浆体的表观粘度较低.

由于煤粒表面亲水区域带大量负电荷，当分散剂在煤粒表面吸附时，阳离子淀粉中的阳离子基团靠静电引力强烈地吸附于煤粒表面上，能够在煤粒表面形成更为紧密的定向排列，有效占据煤表面的疏水区域从而增强其亲水性，借水化膜将煤粒隔开，从而降低了水煤浆的黏度.此外,两性离子分散剂因其特有的分子结构，游离的分散剂分子易于通过分子间的静电作用、氢键作用与已被吸附的分散剂分子形成缔合聚集体，产生多层吸附，这就增大了吸附量和吸附层厚度，从而具有较强的空间位阻减黏效果[13,14].

但是,阳离子基团在煤粒表面吸附时，会中和煤粒表面的负电荷，降低了Zeta电位，因而当淀粉用量增加，阳离子引入过量时会导致煤粒表面的负电性降低，减弱煤粒间的静电斥力减黏效果，因此表现为水煤浆的表观黏度增加.同时,淀粉长链的不规整结构，导致多层吸附中的外吸附层不稳定，易受外界影响而被破坏.这说明润湿作用、空间位阻效应与静电斥力效应之间存在一个平衡点.

2.2单体用量对水煤浆表观黏度的影响

固定淀粉和丙烯酸的用量,单体质量分数分别为0%、11.1%、20%、27.3%、33.3%,合成了一系列两性淀粉基水煤浆分散剂，制备浓度为65%、分散剂用量为0.4%的水煤浆，考察单体用量对水煤浆表观黏度的影响.水煤浆黏度测试温度为25 ℃，采用剪切速率为100 s-1时的黏度为参考水准.图2为单体用量对水煤浆表观黏度影响的变化曲线.

图2　单体用量对水煤浆表观黏度的影响

由图2可见，随着单体用量的增加，水煤浆的表观黏度表现为先升高后降低，并在单体质量分数为33.3%时，水煤浆表观黏度达到最低值.

当单体用量较少时，大量的阳离子淀粉的阳离子基团中和了煤表面的负电荷，强烈的静电引力使淀粉链和煤粒相互作用，使煤粒聚集，变现为水煤浆黏度增大；但当单体用量增加，引入大量疏水基团与煤吸附，同时大量的亲水基团与自由水结合，亲煤亲水逐渐达到平衡，疏水基团与煤吸附的同时，亲水的淀粉长链伸展到自由水中，增加了煤粒间的空间位阻，大量的阴离子增加了煤粒间的静电斥力，因此表现为黏度逐渐降低.

2.3分散剂的红外光谱

两性淀粉接枝SSS-AA分散剂谱图如图3所示.从图3可知， 1 700 cm-1处出现C=O伸缩振动吸收峰，1 250 cm-1出现C-O的伸缩振动吸收峰，证明聚合物中存在-COOH；1 600 cm-1，1 450 cm-1为苯环上不饱和碳的伸缩振动峰；614 cm-1为S-O键伸缩振动峰，1 108 cm-1附近有很强的反对称伸缩振动吸收峰说明存在醚键；2 500～2 000 cm-1无吸收峰表明分子中双键基本消失，各单体发生了共聚.根据以上分析结果判断，合成聚合物应为目标产物.

由图3中两性淀粉接枝SMAS-AA分散剂谱图分析可知，1 720 cm-1处出现C=O伸缩振动吸收峰，1 250 cm-1出现C-O的伸缩振动吸收峰，证明聚合物中存在-COOH；614 cm-1为S-O键伸缩振动峰，1 108 cm-1附近有很强的反对称伸缩振动吸收峰说明存在醚键.说明甲基丙烯磺酸钠已经接枝成功，即合成聚合物应为目标产物.

图3　合成两种分散剂的红外光谱

2.4接枝参数的分析

由表3可知，随着分散剂中淀粉质量的增加其接枝率和接枝效率呈下降趋势.说明淀粉的用量不宜太多，当淀粉质量分数为25%时，其接枝率和接枝效率达到最大，分别为77.59%，94.84%.因此，接枝率随淀粉质量的增加而减小.

表3　两性淀粉接枝SSS-AA分散剂的接枝参数

2.5分散剂对煤表面电性的影响

如图4所示，所有电位均呈负电性，表明分散粒子为阴性，且随着分散剂浓度的增大，Zeta电位绝对值逐渐增大，电位的增大说明加入分散剂后体系趋于稳定；同时，还说明分散剂与煤表面作用位点增加，在两相界面形成了更稳定的扩散双电层，连续相与附着在分散粒子上的流体稳定层之间的电势差随之增大，体系趋于稳定状态.

但当分散剂的用量超过一定数值时，Zeta电位不再增加或有所下降，说明体系趋于更稳定的状态，即溶解或分散可以抵抗聚集，当分散剂含量增大到0.4%时，分散剂与煤粒之间的吸附达到平衡，体系处于稳定状态，Zeta电位也趋于恒定，这时继续增加分散剂含量对Zeta电位的影响很小.

两性淀粉接枝SSS-AA分散剂制备的水煤浆Zeta电位绝对值更高，因此其分散体系稳定性更佳.

图4　分散剂质量浓度对煤表面Zeta电位的影响

2.6分散剂用量对水煤浆表观黏度的影响

由图5可知，当分散剂用量增加时，水煤浆黏度逐渐降低，并在分散剂浓度为0.4%时降到最低点.之后，再增加分散剂的用量，水煤浆的表观粘度反而增大[15].

图5　分散剂用量对水煤浆表观黏度的影响

分散剂的加入使得煤表面由憎水变为亲水，减弱了煤粒之间的疏水作用，吸附在煤表面的分散剂分子使得煤表面的负电荷和阻止煤粒聚集的空间位阻效应得到增加，煤粒间相互排斥力增大，宏观表现为水煤浆黏度降低；而当分散剂加量过大时，由于煤表面亲水性过强，导致水化膜中水分过多，体系自由水减小，从而导致黏度增大.另外，淀粉基分散剂的长链缠绕也会增加表观黏度[16].

当分散剂最佳用量为0.4%时，两性淀粉接枝SSS-AA分散剂的水煤浆表观黏度更低，因此其分散降黏效果更佳.

2.7水煤浆浓度对水煤浆表观黏度的影响

水煤浆中分散剂的添加量为0.4%(干基煤)，测定不同水煤浆浓度的浆体在温度为25 ℃、剪切速率为100 s-1条件下其表观黏度的变化，得出了水煤浆粘度随水煤浆浓度的变化曲线，其结果如图6所示.

由图6可知，两种分散剂作用于神华煤，水煤浆表观黏度都随着水煤浆浓度的增加而增加.两性淀粉接枝SMAS-AA聚合物分散剂的表观粘度随水煤浆浓度的增加呈直线上升；两性淀粉接枝SSS-AA聚合物分散剂在相对较低浓度时，表观黏度变化不大.在低浓度时，煤粒间发生团聚机会少，当浓度进一步增加，煤粒之间距离缩短，煤粒之间接触概率增大，容易发生团聚，并增加悬浮流动摩擦力，使表观黏度增加，流动性变差.

两种分散剂均含有大量羧基、羟基等亲水基团以及淀粉的亲水长链均能改善分散剂的亲水性和煤粒表面的疏水性，从而使水煤浆在较高浓度时具有较低的黏度[13]，同时，淀粉长链增大了煤粒之间的空间位阻效应，起到了良好的分散作用.

对比分析可知，两种分散剂作用于神华煤的最佳浓度均为65%，此时两性淀粉接枝SSS-AA聚合物分散剂制备的水煤浆浓度明显低于两性淀粉接枝SMAS-AA聚合物分散剂，因此前者分散降黏性能更佳.

图6　水煤浆浓度对水煤浆黏度的影响

2.8水煤浆稳定性

在最佳分散剂用量和制浆浓度下，水煤浆的稳定性可以通过水煤浆静置时间对水煤浆析水率的影响来表示，其结果如图7所示.

由图7可知，比较两种分散剂7 d内的析水率可以发现，随着时间的增加，析水率都在逐渐增大，而在第7 d时，两性淀粉接枝SSS-AA共聚物分散剂的析水率较两性淀粉接枝SMAS-AA共聚物分散剂小，因此，两性淀粉接枝SSS-AA共聚物分散剂制备的水煤浆稳定性较好.

添加0.4%两性淀粉接枝共聚物分散剂制备浓度为65%的水煤浆静置24 h只有少量水析出，是因为阳离子淀粉链上的正电荷与煤表面的负电荷相互作用，结合作用加强，同时淀粉链上的多羟基、氧化得到的羧基与水分子有氢键作用，并且淀粉长链的空间位阻作用，使水煤浆的贮存稳定性提高，分散性能好，静止时淀粉直链上的多羟基、羧基起到保水作用.

对比两种分散剂，两性淀粉接枝SSS-AA共聚物分散剂结构中的苯环能够更好地与煤结合，因此具有更优的稳定性.

图7　分散剂对水煤浆稳定性的影响

3结论

(1)两性淀粉接枝SSS-AA共聚物分散剂,比两性淀粉接枝SMAS-AA共聚物分散剂,具有更为优良的降黏效果，并明显增强了浆体的静态稳定性.当SSS-AA分散剂用量为 0.4%、水煤浆浓度为65%时，水煤浆的分散性能最佳，其表观黏度为

574 mPa·s.

(2)当阳离子淀粉质量分数为25%，单体质量分数为33.3%时，合成的两性淀粉接枝SSS-AA共聚物分散剂性能最佳.

参考文献

[1] 谢欣馨，戴爱军，杜彦学，等.水煤浆分散剂的发展动向[J].煤炭加工与综合利用，2010(2):43-46.

[2] 张延霖，邱学青，王卫星.水煤浆分散剂的发展动向[J].现代化工，2004,24(3):16-19.

[3] 李凤起，朱书全.水煤浆添加剂改性木质素磺酸钠结构与性能的研究[J].煤炭学报，2000,25(4):439-443.

[4] 魏辉，张光华，李云飞，等.新型聚羧酸水煤浆分散剂对制浆性能的影响[J].煤炭科学技术，2010,38(8):122-128.

[5] 谢宝东，邱学青，王卫星.木质素改性与木质素水煤浆添加剂[J].造纸科学与技术，2003,22(6):120-124.

[6] 周明松，邱学青，王卫星.水煤浆分散剂的研究进展[J].化工进展，2004,23(8):846-851.

[7] 张光华，魏辉，费菲.丙烯酸系水煤浆添加剂的合成研究进展[J].皮革与化工,2010,27(4)：35-38.

[8] 李艳，乔卫红，李宗石.聚羧酸系接枝共聚物分散剂的研究进展[J].广州化工，2005,33(1):6-18.

[9] 茅晔辉，朱书全，吴晓华，等.聚羧酸系水煤浆分散剂的试验研究[J].煤炭科学技术，2008,36(12):90-93.

[10] 周明松，邱学青，王卫星.水煤浆分散剂研究进展[J].煤炭转化，2004,27(3):12-16.

[11] 傅丛，李英华，孙刚.水煤浆稳定性测定方法的研究和标准制定[J].洁净煤技术，2002,8(4):20-23.

[12] 吴晓华，朱书全，茅晔辉.聚羧酸系列水煤浆添加剂的合成及性能研究[J].选煤技术,2007(4):37-40.

[13] Zhang J,Zhang L M,Li Z M,et al.Interactions between of the hydrophobically-modified water-soluble amphoteric cellulosic graft copolymer and clay[J].Acta Phys.-Chim.Sin,2002，18(4):315-320.

[14] 邹立壮,朱书全,王晓玲,等.不同水煤浆分散剂与煤之间的相互作用规律研究-分散剂改性煤粒的界面性质及其对CWS性质的影响[J].燃料化学学报,2006,34(2):160-165.

[15] 李俊国，张光华，朱军峰，等.腐殖酸基水煤浆分散剂的制备及性能研究[J].陕西科技大学学报(自然科学版)，2014,32(1):95-100.

[16] 赵方，张光华，韩文静，等.淀粉接枝共聚物水煤浆分散剂制浆性能的研究[J].煤炭转化，2012,35(2):51-55.

Synthesis and evaluation of amphoteric starch

graft copolymer dispersant for coal-water slurry

ZHANG Guang-hua， CHEN Meng， REN Huan-huan， ZHU Niu

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Adopts the oxidation-redox initiator system,two new types of starch based poly carboxylic acid salt dispersant for the coal-water slurry (CWS) was synthesized by radical polymerization with cationic starch,sodiump styrene sulfonate,sodium methallyl sulfonate and acrylic acid,and charactrised via FT-IR and dynamic contact angle.The effects of the starch dosage,monomer ratio on the CWS performance were discussed.Compared to two kinds of dispersants,cationic starch grafted SSS/AA copolymer dispersant effect better.This dispersant were used as the additives to prepare the CWS with the shenhua coal,and the performance of the CWS was meet demand.The result have been showed when the dosage of dispersant is 0.4%(based dry coal),the apparent viscosity of coal water slurry would be 574 mPa·s with the concentration of CWS was 65%.

Key words:coal water slurry； dispersant； cationic starch； apparent viscosity； stability

中图分类号：TQ536.9

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)02-0083-05

作者简介:张光华(1962-)，男，陕西咸阳人，教授，博士生导师，研究方向：水溶性聚电解质与功能助剂

基金项目：国家自然科学基金项目(21176148，21303098)； 陕西省科技厅科技攻关计划项目(2014K10-01)； 西安市科技计划项目(NC1316(1))

收稿日期:*2014-11-27