电感耦合等离子体发射光谱法测定硼硅酸盐玻璃中的硼等常见元素

电感耦合等离子体发射光谱法测定硼硅酸盐玻璃中的硼等常见元素

郭中宝1， 张艳妮2， 代铮1， 王潇1

(1．中国建材检验认证集团股份有限公司， 北京 100024；2．北京市劳动保护科学研究所， 北京 100054)

摘要：硼硅酸盐玻璃中的硼、钙、镁、铝、铁、钛、硅等常见元素普遍采用各元素分别测定的方式进行分析，分析效率很低；而且硼的测定普遍采用容量法，当B2O3含量低于1%时，容量法测定误差较大。本文以KOH熔融的方式消解样品，采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)进行分析。通过实验研究了KOH用量和不同称样量对B2O3测定结果的影响。结果表明，KOH用量在3 g以上时有较好的熔样效率和熔样效果，称样量低于0.4 g对B2O3测定结果无明显影响，考虑到其他元素的测定，确定了KOH用量优选3 g，称样量优选0.1 g。在此条件下，测定B2O3等常见元素的精密度(RSD，n=6)≤2%，加标回收率在96.0%～105.6%之间，除SiO2测定误差较大外，其他元素的测定结果均令人满意。本方法确定的B2O3的定量限为0.067%，且对于B2O3最高含量达到16%的测定结果也令人满意，因此可测定B2O3含量的范围至少为0.067%～16%。当样品中的B2O3含量高于4%时，方法准确度和精密度与国家标准分析方法(容量法)相当；当B2O3含量低于1%时，方法准确度和精密度都优于容量法。与现有报道相比，本方法显著拓宽了B2O3的测定范围，并具有良好的准确度，而且在B2O3准确测定的同时，也实现了Ca、Mg、Al、Fe、Ti的定量分析和Si的半定量分析，大大提高了分析效率，可以实现硼硅酸盐玻璃中B2O3等常见元素的准确快速分析。

关键词：硼硅酸盐玻璃； B2O3； 常量元素； KOH熔融； 电感耦合等离子体发射光谱法

DOI:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.01.007

收稿日期：2014-07-11； 修回日期： 2014-09-28； 接受日期： 2014-10-09

作者简介：郭中宝，工程师，主要从事各类建筑材料和室内外环境污染物的化学分析工作。E-mail: gzb@ctc.ac.cn。

中图分类号：O657.31; O613.81

文献标识码：B

Abstract：Boron and other common elements, such as Ca, Mg, Al, Fe, Ti, Si, in borosilicate glass are commonly determined by different methods with low analytical efficiency. The measurement deviation of commonly used volumetric method for boron determination is large when B2O3 content is lower than 1%. B2O3 and other common elements were determined by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry with sample pretreated by molten KOH and are presented in this paper. The influence of KOH dosage and sample weight is also discussed. The results showed that high efficiency and good effect were found with KOH dosage higher than 3 g, and sample weight lower than 0.4 g had no effect on B2O3 results. Considering other determination elements, the optimum selection of KOH dosage was 3 g, and sample weight 0.1 g. Under these conditions, all RSDs(n=6)of tests were less than 2%, the recoveries of each element were from 96.0% to 105.6%, each element had perfect results besides the obvious deviation of SiO2. The limit of quantification of B2O3 was 0.067%. The result was still good when B2O3 content reached 16%. The content range of B2O3 determination was at least 0.067%-16%. The accuracy and precision of this method for B2O3 determination were equivalent to national standard method (Volumetry) when B2O3 content was higher than 4% and better than volumetric method when B2O3 content lower than 1%. Compared with the related results, the content range of B2O3 determination was significantly extended in this method with high accuracy. Quantitative analysis of Ca, Mg, Al, Fe, Ti and semi-quantitative analysis of Si were simultaneously realized with B2O3 accurate determination. This method greatly increased analytical efficiency. Boron and other common elements can be determined quickly and accurately.

文章编号：0254-5357(2015)01-0060-07

硼硅酸盐玻璃具有致密的网络结构，从而赋予它许多优良的性能，如良好的热稳定性和化学稳定性、机械性能和工艺性能好、优良的光学性能等，因此得到了广泛的应用和发展。目前，硼硅酸盐玻璃已经广泛应用到仪器玻璃、器皿与炊具玻璃、药用玻璃、眼镜玻璃和视镜、电光源与照明玻璃、纤维玻璃、玻璃鳞片防腐蚀涂料、太阳能真空集热管等诸多领域[1]。硼硅酸盐玻璃的结构和性能受诸多因素的影响，但B2O3含量是众多影响因素中的一个重要因素[1-3]，因此进行硼硅酸盐玻璃中B2O3含量的测定是保证相关玻璃制品品质的重要手段。多数硼硅酸盐玻璃中B2O3的含量范围为5%～15%[1]，但在日常检测中，也有少数硼硅酸盐玻璃中B2O3的含量低至1%以下，或者高达20%以上。目前，硼硅酸盐玻璃中B2O3的测定普遍采用容量法[4]，而且容量法也是目前硼硅酸盐玻璃中B2O3含量测定的标准方法(GB/T 1549—2008，纤维玻璃化学分析方法)。

应用容量法测定常量B2O3具有较高的准确度，但对于低含量的B2O3(在1%以下)具有较大的误差。目前，采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定地质样品[5-6]、金属材料[7-9]和食品[10-12]中的B2O3已有较多的报道，但这些报道主要集中在测定材料中微量及痕量B2O3方面，对于硼硅酸盐玻璃中较高含量的B2O3报道较少，测定方法也都存在一些问题。例如，杜桂荣等[13]采用的方法由于操作步骤繁琐，而且取样量过小，导致测定结果误差较大，达不到容量法测定的精度。因此，建立一种能够简单、快速的消解硼硅酸盐玻璃样品的前处理方法，并建立与样品处理方式相适合的ICP-AES分析条件，对于提高硼硅酸盐玻璃中B2O3的分析效率，并推广ICP-AES方法的应用范围具有重要意义。

本文采用常压下KOH熔融消解的方法对硼硅酸玻璃样品进行处理，优化了熔剂用量和称样量，应用ICP-AES法测定B2O3和Ca、Mg、Al、Fe、Ti、Si等常见元素含量，通过选择各元素合适的分析谱线、进行标准溶液的基体匹配，并与标准方法进行对比，可以实现硼硅酸盐玻璃中B2O3等常见元素的准确快速分析。

1实验部分

1.1仪器及工作条件

VISTA MPX电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES，美国Agilent公司)，仪器主要工作参数见表1。

高纯氩气(纯度>99.99%，北京普莱克斯实用气体有限公司)。

超纯水发生器(Milli-Q，Millipore) ；电子天平(A200S，德国Sartorius公司)。

表 1ICP-AES的工作参数

Table 1Working parameters of the ICP-AES instrument

工作参数设定条件工作参数设定条件垂直观测高度10mm样品测定次数3次RF功率1.15kW一次读数时间5s等离子气流量15.0L/min仪器稳定延时15s辅助气流量1.50L/min进样延时15s雾化气压力200kPa清洗时间10s蠕动泵泵速15r/min点火前气体吹扫时间1h

1.2标准溶液和主要试剂

各元素标准溶液(B2O3、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、TiO2、SiO2浓度均为1000 mg/L，钢研纳克检测技术有限公司)。

氢氧化钾(优级纯，天津光复精细化工有限公司)。

盐酸(优级纯，北京化工厂)。

超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm，密理博中国有限公司)。

1.3试样处理方法

将试样置于已盛放1 g氢氧化钾的镍坩埚中，再加2 g氢氧化钾，先低温熔融，摇动坩埚。然后在600～650℃继续熔融15～20 min。旋转坩埚，使熔融物均匀地附着在坩埚内壁。冷却，用热水浸取熔融物于300 mL塑料杯中。盖上表面皿，一次加入25 mL 50%的盐酸，待样品完全溶解并冷却后，移入250 mL容量瓶中，摇匀待测。

随同试样做空白试验。

1.4系列标准溶液的配制

本文配制4个系列的标准溶液，各标准溶液的基体中均加入了3 g氢氧化钾，并经盐酸酸化，最终溶液保持5%盐酸的酸度。各系列标准溶液分别为：CaO、Al2O3混合标准溶液(25，50，100，150，200 mg/L)，MgO，Fe2O3，TiO2混合标准溶液(0.5，1，5，10，25 mg/L)，SiO2标准溶液(50，100，200，300，350 mg/L)，B2O3标准溶液(10，25，50，75，100 mg/L)。

1.5样品分析

按照表1的条件设置仪器，点燃等离子体炬焰，待炬焰稳定后，测定标准系列溶液的光谱强度，以净强度为纵坐标，以元素的浓度(mg/L)为横坐标进行线性回归，绘制标准曲线。待测元素浓度应在所做标准曲线范围之内，如果待测元素浓度超出了标准曲线范围，则应调整系列标准溶液的浓度范围，使之涵盖待测元素的浓度。

2结果与讨论

2.1光谱分析谱线的选择

ICP-AES法测定B2O3时，灵敏度最高且干扰较少的谱线是249.678 nm和249.772 nm，在硼硅酸盐玻璃中，不存在对B2O3的这两条谱线产生干扰的元素，而且经过试验两条谱线均具有良好的线性和稳定性，因此249.678 nm和249.772 nm都可以作为B2O3定量分析的谱线，但考虑到有些玻璃样品中B2O3的含量较低，本文最终选择灵敏度最高的249.772 nm谱线作为B2O3的分析谱线。

除B2O3外，硼硅酸盐玻璃中其他需要测定的常见元素有K2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、TiO2、SiO2，其中CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、TiO2、SiO2可以在应用本文方法进行B2O3测定的同时，一并进行分析。在硼硅酸盐玻璃样品中，SiO2是含量最高的元素，分析液中其浓度也很高，因此在保证测定稳定性和标准曲线线性的基础上，宜选择灵敏度较低的谱线，经试验本文最终确定251.611 nm谱线作为SiO2的分析谱线。

对于CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、TiO2，由于硼硅酸盐玻璃中不存在对这些元素的高灵敏线产生干扰的元素，而且这些元素在最终待测液中的浓度也不是非常高，因此测定这些元素均选择灵敏度较高且线性最好的谱线，具体为：CaO(422.673 nm)，MgO(279.553 nm)，Al2O3(396.152 nm)，Fe2O3(259.940 nm)，TiO2(334.941 nm)。

2.2氢氧化钾熔剂用量的选择

为了提高熔样效率，并改善熔样效果，本文选择底部预先铺一层KOH，称样后再覆盖一层KOH的方式进行熔样。对于ICP-AES分析，待测溶液基体越低，对雾化器和炬管的要求也越低，也越容易得到理想的结果，因此在保证熔样效果的前提下，KOH用量越低越好。在确定称样量0.2 g的条件下，本实验固定底部1 g的KOH不变，调整上方KOH的质量分别为0.5、1、2、3 g，使KOH总用量在1.5、2、3、4 g之间变化。通过对熔样效果进行评价，表明KOH用量为1.5 g和2 g时，熔剂熔融后浸润样品速度较慢，样品普遍出现结块不易完全熔融的现象；当KOH用量高于3 g时，样品不易结块，可以在15 min内完全熔融，熔融效率和效果都很好。本文最终确定KOH用量为3 g。

2.3称样量的选择

为了比较不同称样量时样品的消解效果，本文选择B2O3不同含量的3个硼硅酸盐玻璃样品，分别称取0.05、0.1、0.2、0.3、0.4 g(精确至0.1 mg)，按照1.3节分析步骤进行前处理，测定B2O3的含量。结果表明，各称样量的B2O3测定结果无明显差异，测定值的相对标准偏差(RSD)低于2%，说明当称样量高达0.4 g时本方法对硼硅酸盐玻璃仍然有很好的消解效果，在进行实际样品分析时，根据待测元素含量的不同，可以灵活地调整称样量。但考虑到如果同时进行CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、TiO2、SiO2等元素的测定，称样量太大则会导致溶液中CaO、Al2O3、SiO2的浓度过高，影响测定CaO、Al2O3、SiO2的准确度，因此本文确定的优选称样量为0.1 g。

2.4分析方法技术指标

2.4.1方法检出限和定量限

配制试剂空白，连续测定10次，取3倍标准偏差所对应的浓度作为B2O3及其他元素在所选分析谱线下的仪器检出限，取由10倍标准偏差所对应的浓度计算得到的B2O3及其他元素的质量分数作为在所选分析谱线下的定量限[14-15]。

B2O3及其他元素的检出限和定量限见表2。根据本课题组多年的分析经验，硼硅酸盐玻璃中B2O3、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、TiO2和SiO2的含量通常都在0.1%以上，因此本方法的定量限完全能够满足以上元素定量分析的要求。

2.4.2方法准确度和精密度

选择硼硅酸盐玻璃标准样品GBW 03132，平行称取6个样品，称样量均约为0.1 g，按照本文方法测定B2O3及其他常见元素的含量，并与标准值进行对比，对比结果及相对标准偏差见表3。由表3可以看出，本文方法对B2O3及CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、TiO2、SiO2等常见元素的测定均具有较高的精密度，除SiO2和Fe2O3以外，各元素测定结果的相对误差都很小。由于Fe2O3的绝对含量较低，虽然其相对误差达到了-2.94%，但其绝对误差仅为0.01%，该结果已经较为理想。由于样品中SiO2的绝对含量很高，其相对误差(-3.24%)与Fe2O3相当，但其绝对误差偏差仍然较大，达到了1.75%，因此采用本文方法测定硼硅酸盐玻璃中SiO2的结果只能作为半定量结果使用。

表 2各元素的检出限和定量限

Table 2Detection limits and quantitative limits of each element

元素检出限(mg/L)定量限(%)元素检出限(mg/L)定量限(%)B2O30.0800.067Fe2O30.0180.015CaO0.0720.060TiO20.0100.009MgO0.0160.013SiO20.0500.042Al2O30.0550.046

注：计算方法检出限时，称样量以0.1 g计，定容体积以250 mL计。

表 3方法准确度和精密度

Table 3Accuracy and precision tests of the method

硼硅酸盐标准物质元素元素含量(%)标准值测量值相对误差(%)绝对误差(%)RSD(%)GBW03132B2O38.878.80-0.790.071.0CaO16.5416.70 0.970.161.0MgO4.404.42 0.450.021.0Al2O314.5014.42-0.550.080.7Fe2O30.340.33-2.940.012.0TiO20.190.19001.2SiO253.9852.23-3.241.752.0

2.4.3方法回收率

在1个硼硅酸盐玻璃实际样品中添加一定质量的标准样品GBW 03132，按本文方法对B2O3及CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、TiO2、SiO2等常见元素进行测定，计算加标回收率。由表4测定结果可以看出，B2O3及CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、TiO2、SiO2等常见元素的总体回收率在96.0%～105.6%之间。

3本方法与测定B2O3的标准方法比较

选择不同B2O3含量的4个硼硅酸盐玻璃样品，应用本文方法分析B2O3的含量，平行测定6次(n=6)，与国家标准方法GB/T 1549—2008《纤维玻璃化学分析方法》中的容量法进行比较，比较结果见表5。

由表5测定结果可以看出，B2O3含量高于4%时，本文方法的准确度和精密度与标准方法相当；B2O3含量低于1%时，本文方法的精密度优于标准方法，但两个方法的相对偏差高达22%。为了确定B2O3含量低于1%时两个方法的准确性，选择向实际样品中添加一定质量的标准样品GBW 03132的方式对两个方法进行加标回收试验。本文方法和标准方法的加标量分别为0.20%和0.22%，测得本文方法和标准方法的加标回收率分别为98.7%和92.3%，这表明B2O3含量低于1%时，本文方法的准确度也要优于标准方法。

表 4方法回收率

Table 4Recovery tests of the method

元素参考值(%)加标量(%)测量值(%)回收率(%)B2O310.204.7014.8298.3CaO14.658.7723.2297.7MgO2.222.334.57100.9Al2O316.997.6824.5698.6Fe2O30.160.180.35105.6TiO20.110.100.21100.0SiO255.1028.6182.5896.0

表 5本文方法与标准方法的比较

Table 5Comparison of this method with the standard method

样品编号B2O3含量范围(%)B2O3测定值(%)RSD(%)样品40.1～0.3本文方法0.221.6标准方法0.184.3样品53～5本文方法4.361.2标准方法4.251.4样品68～10本文方法8.801.0标准方法8.831.0样品714～16本文方法15.450.9标准方法15.600.9

4结语

采用KOH熔融的方式消解样品，实现了应用ICP-AES同时测定硼硅酸盐玻璃中B2O3、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、TiO2、SiO2等常见元素，克服了标准方法需要各元素分别测定的缺点，极大地提高了工作效率。0.4 g以下的硼硅酸盐玻璃样品都可以在3 g熔融KOH中消解完全，并经酸化后直接进行ICP-AES分析，从而避免了小称样量带来的较大误差问题，分析人员可以根据待测元素的含量灵活调整称样量。

本方法可测定B2O3含量的范围至少为0.067%～16%。通过与标准方法(容量法)进行对比表明，当B2O3含量高于4%时，本法准确度和精密度与标准方法相当；当B2O3含量低于1%时，本法准确度和精密度都要优于标准方法，由此解决了应用标准方法测定含量低于1%的B2O3误差较大的问题。

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Determination of Boron and Other Common Elements in Borosilicate Glass by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

GUOZhong-bao1,ZHANGYan-ni2，DAIZheng1，WANGXiao1

(1.China Building Material Test & Certification Group Co. Ltd., Beijing100024, China;

2.Beijing Municipal Institute Protection, Beijing 100054, China)

Key words: borosilicate glass; B2O3; major elements; KOH melting; Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry