固相萃取片法分析土壤中的99Tc

固相萃取片法分析土壤中的99Tc

杨素亮，丁有钱，梁小虎，宋志君，孙宏清，张生栋

(中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京102413)

摘要：系统研究了阴离子固相萃取片分离水溶液中的性能，包括流速、酸度、体积、土壤基质对吸附的影响。在此基础上，针对土壤中99Tc含量的分析，建立了以固相萃取片法为主要分离手段、液闪为放射性测量方法的分析流程，并利用模拟99Tc污染土壤样品对分析流程进行了检验。研究结果表明，土壤中含有的本底放射性核素及常见沾污核素137Cs、90Sr-90Y和天然铀对分析流程均无明显干扰，全流程99Tc的化学收率在95%以上。样品质量为10 g、液闪测量能量范围本底计数率为10 min-1、测量时间为10 h时，方法的最小可探测浓度约为0.07 min-1·g-1，即1.1 Bq/kg。

关键词：土壤；99Tc；固相萃取片

中图分类号：O658.1 文献标志码：A

收稿日期：2014-08-18;修回日期：2014-12-05

作者简介：杨素亮(1979—)，男，河北邯郸人，副研究员，博士，核燃料循环与材料专业

doi：10.7538/yzk.2015.49.11.1926

Analysis of99Tc in Soils Using Solid Phase Extraction Disk

YANG Su-liang, DING You-qian, LIANG Xiao-hu, SONG Zhi-jun,

SUN Hong-qing, ZHANG Sheng-dong

(ChinaInstituteofAtomicEnergy,P.O.Box275-126,Beijing102413,China)

Key words：soil;99Tc; solid phase extraction disk

自20世纪40年代以来，由于核试验活动、乏燃料后处理厂的排放以及核电站事故(如切尔诺贝利核事故)等，到2008年，已有约1.6 PBq(2.5 t)的99Tc被释放到环境中[1-2]。99Tc外照射危害不大，但由于其具有半衰期长、迁移速度快、易于从土壤进入植物等特点，已成为环境放射化学最关心的核素之一。99Tc的分析主要有3种方法：质谱法、β计数法和中子活化法[3]。其中β计数法具有操作相对简便、不依赖大型仪器等优点，其探测限也能满足一般环境样品分析的需求。

β计数法分析99Tc的难点在于如何从复杂的样品基体中将99Tc提取出来，并去除干扰测量的其他β放射性核素。目前，国际上主流的土壤99Tc分析方法多以干馏法或TEVA树脂色层法为分离纯化手段[4-5]。其中，干馏法装置复杂，锝的化学收率波动较大；TEVA树脂色层法虽相对简单，收率也较稳定，但溶解液体积较大，mL/min量级的流速会导致分析耗时较长。

1实验

1.1试剂

阴离子固相萃取片，美国3M公司。萃取片使用前均经过预处理。预处理步骤为：依次用丙酮、甲醇、去离子水、1 mol/L NaOH溶液、去离子水冲洗萃取片，体积均大于20 mL。本底土壤，取自北京市房山区闫村镇南坊村麦田，表层0～10 cm土壤，HPGe γ谱仪测得其中238U、226Ra、232Th及40K含量分别为(19.4±5.7)、(21.4±4.7)、(34.1±8.0)、(662.3±100.6) Bq/kg。Supor-450过滤膜片，美国PALL公司，直径47 mm，孔径0.45 μm。ULTIMA GOLDTMLLT闪烁液，美国PerkinElmer公司。99Tc示踪剂，从美国橡树岭国家实验室购得NH4TcO4固体，用去离子水溶解后稀释得到，活度浓度为8 689 Bq/mL。137Cs示踪剂(活度浓度534 Bq/mL)、90Sr-90Y示踪剂(总比活度54 707 Bq/g)，中国原子能科学研究院。硝酸铀酰，中国核工业总公司四○四公司，批号9101。其他化学试剂，中国国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯。

1.2仪器

SterifilTM47 mm玻璃换膜真空过滤器，美国Millipore公司；BP211D型电子天平，德国Sarorius公司，感量10-5g；Tri-Carb 3170 TR/SL型低本底液闪谱仪，美国PerkinElmer公司，0～292 keV区间的本底计数率为10 min-1。

1.3实验方法

1) 土壤样品中99Tc的浸取

方法同文献[5]，于80 ℃下回流浸取，锝的化学收率大于95%。

3) 放射性测量

99Tc、137Cs、90Sr-90Y、天然铀的放射性均采用液闪谱仪测量。

对于溶液样品，将体积小于2 mL的样品置于20 mL液闪管中，加15 mL闪烁液，充分摇晃，避光静置过夜后测量。99Tc的测量能量范围为0～292 keV，137Cs和天然铀均为0～2 000 keV，新分离的90Sr为0～546 keV，已分离一段时间或已达平衡的90Sr-90Y为0～2 000 keV，根据分离时间计算90Sr活度。

对于萃取片样品，将湿润的萃取片置于20 mL液闪管中，加20 mL闪烁液，充分摇晃，避光静置过夜后测量。

2结果和讨论

1) 流速的影响

2) 酸度的影响

表1　流速对萃取片锝吸附效率的影响

注：1) 低于液闪谱仪探测限

表2　酸度对萃取片锝吸附效率的影响

注：1) 低于液闪谱仪探测限

3) 样品体积的影响

4) 土壤基质的干扰

表3　样品体积对萃取片锝吸附效率的影响

注：流出液样品测量结果均低于探测限

表4　土壤基质对萃取片锝吸附效率的影响

2.2萃取片上99Tc的放射性测量

将吸附99Tc的萃取片直接用液闪测量，操作简便又节约时间。将吸附已知量99Tc的萃取片置于液闪管中，加入20 mL闪烁液后，充分摇晃，放置过夜后测量，结果列于表5。参考样品谱指数(SIS)和外转换谱指数(tSIE)，对于精度要求不高的分析，可得到半定量的结果。萃取片上99Tc的探测效率有随淬灭程度加大而减小的趋势，且明显小于萃取片上90Sr-90Y的探测效率[11]。推测其原因，可能是由于99Tc发射的β粒子能量低于90Sr-90Y发射的β粒子能量，导致萃取片自吸收带来的影响更加明显。

表5　液闪法直接测量萃取片上的 99Tc

2.3锝的解吸

表6　8 mol/L硝酸对萃取片上吸附 99Tc的解吸

注：萃取片上吸附99Tc的总活度为27 208.0 Bq

2.4推荐分析流程

根据以上研究结果及文献[5]，给出固相萃取片法分析土壤99Tc含量的推荐流程如下：

1) 样品前处理。将样品风干后粉碎并均匀化，过200目筛，于80 ℃烘至恒重。

2) 灰化(若样品中有机物含量较低，可省略)。准确称取10 g样品于坩埚中，加入99Tcm作为收率指示剂，于550 ℃灰化3 h。

3)99Tc的浸取。将灰化样品转移至单颈烧瓶中，加入适量1 mol/L HCl(5 mL/g土壤)及适量30%双氧水(0.2 mL/g土壤)，回流条件下加热至80 ℃并保持4 h；冷却后，转移浸取液及残渣至离心管中，以3 000 r/min离心5 min，倒出上层清液，用10 mL 1 mol/L HCl洗涤残渣2次。

4) 过萃取片料液调节。合并浸取液及残渣洗涤液，边搅拌边加入4 mol/L氨水，至pH值约为2(0.5～5，pH试纸监测)；如有可见的颗粒物，用0.45 μm孔径滤膜过滤；然后用0.01 mol/L HCl稀释至约500 mL，即得过萃取片料液。

5) 萃取片预处理。将阴离子固相萃取片置于47 mm抽滤装置托片的正中位置，依次用丙酮、甲醇、去离子水、1 mol/L NaOH、去离子水冲洗萃取片，每种试剂的体积均大于20 mL。

6) 分离纯化。将过萃取片料液通过萃取片，流速不大于50 mL/min，然后依次用20 mL 0.01 mol/L HCl-0.1 mol/L NaF及20 mL去离子水洗涤萃取片，弃流出液。

7) 解吸。以不大于10 mL/min的流速将20 mL 8 mol/L HNO3通过萃取片，收集解吸液。

8) 放射性测量。将解吸液在电热板上于90～95 ℃蒸至近干，加2 mL 0.1 mol/L HNO3溶解，转移至20 mL液闪管中，用HPGe γ谱仪测量其中99Tcm的活度，确定流程锝的化学收率。然后放置3 d待99Tcm衰变完全后，加15 mL液闪液，充分摇匀，避光静置后液闪测量。

也可在步骤2中采用在平行样品中加99Tc示踪剂的方法来确定化学收率。需指出的是，所加99Tc示踪剂的活度应与样品本身含有的99Tc量级接近。

2.5分析流程的验证

在本底土壤中加入99Tc指示剂，混合均匀并自然阴干后作为模拟土壤样品，按推荐流程进行分析，结果列于表7。其中0#样品为本底土壤样品，1#～4#样品为加入已知活度99Tc指示剂的模拟样品。0#样品的分析结果低于液闪探测限，一方面说明本底土壤中99Tc的含量低于方法探测限，另一方面也说明本底土壤中含有的放射性核素不干扰分析流程。其他样品的99Tc化学收率平行性较好，均在95%以上。

环境土壤体系复杂，含有的污染放射性核素除99Tc外，常见的还有90Sr-90Y、137Cs、天然铀等。在本底土壤中分别加入这些核素的示踪剂，混合均匀并自然阴干后，按推荐流程进行分析，结果列于表8。流程对137Cs的去污因子大于1.7×104，对90Sr-90Y的去污因子大于1.8×104，对天然铀及其子体的去污因子为1.1×103。

表7　模拟 99Tc沾污土壤样品的分析

表8　分析流程对 137Cs、 90Sr- 90Y和天然铀的去污

注：1)90Sr和90Y的总活度

2) 铀(1991年生产)及其子体液闪测得的总活度

3) 液闪测得0～2 000 keV的计数率

分析方法的最小可探测浓度(MDC)可由下式[13]计算：

其中：GB为本底计数率，min-1；t为计数时间，min；Q为样品质量，g；Y为化学收率，%；E为液闪探测效率，%。按Q为10 g、Y为95%、GB为10 min-1、t为10 h、E为98.1%来计算，可得到本文方法的最小可探测浓度为0.07 min-1·g-1，即1.1 Bq/kg。

3结论

参考文献：

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