电气石对溶液中Sr2+的吸附行为研究

张伟 董发勤

摘要：采用静态吸附法研究电气石对水溶液中Sr2+的吸附行为，考察溶液初始pH、电气石投加量、吸附时间和Sr2+初始浓度对吸附的影响，并分析吸附过程中反应动力学和等温吸附规律。结果表明，电气石能够有效去除水体中的Sr2+，最大吸附容量为2.87 mg/g。电气石粉体对Sr2+的吸附平衡时间为40 min、吸附剂投加量增大、溶液pH 8.5时有利于Sr2+的去除;电气石对Sr2+的吸附动力学行为可用准二级动力学模型来描述，吸附过程存在化学作用且步骤可控;吸附过程符合Langmuir等温吸附模型。电气石对Sr2+的吸附既存在物理吸附，又存在化学吸附。

关键词：电气石;Sr2+;吸附;动力学模型;等温吸附模型

中图分类号：S181.3        文献标识码：A        文章编号：0439-8114（2015）23-6018-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.23.057

Characteristics of Sr2+ Adsorption by Tourmaline

ZHANG Weia， DONG Fa-qinb

（Southwest University of Science and Technology， a.Analytical and Testing Center;

b. Key Laboratory of Solid Waste Treatment and the Resource Recycle （Ministry of Education）， Mianyang 621010， Sichuan， China）

Abstract： The adsorption characteristics of Sr2+ on tourmaline were investigated by conducting a series of batch adsorption experiments in the study. The influence of solution pH，adsorbent dosage，initial Sr2+ concentration and contact time were investigated，kinetics and adsorption isotherm law were analyzed. The results showed that Sr2+ removal rate increased with the increase of adsorbent dosage，and the highest adsorption reached at pH 8.5 and contact time was 40 min. The adsorption process fits pseudo-second-order kinetic model and Langmuir isotherm equation，and the maximum adsorption capacity for Sr2+ was 2.87 mg/g. Speculation for the behavior of Sr2+ adsorption by tourmaline was both physical adsorption and chemical adsorption.

Key words：tourmaline;Sr2+;adsorption;kinetics model;isotherm equation

核技术开发利用给人类带来巨大经济效益和社会效益的同时，也产生了放射性废弃物。由其造成的全球性沉降污染中危害最大的核素是锶，它能通过空气和食物对人体产生内照射（β射线）、半衰期较长（90Sr的半衰期是28年），且产生量非常大。据不完全统计，1970年以前全世界大气层核试验进入平流层的锶达1550万居里，其中1500万居里已沉降到地面并随雨水进入土壤[1]。因此，必须妥善处理放射性废弃物。

针对被放射性核素污染水体的处理方面，国内外主要采用化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、蒸发和电化学处理等[2-6]。但这些方法在处理中存在能耗及成本高、工艺复杂、易造成二次污染等问题，吸附法便成为非常有效的方法。

电气石（Tourmaline）是一种良好的生态智能和功能材料。它是电气石族矿物的总称，环状结构硅酸盐矿物。化学通式可表示为XY3Z6[Si6O18][BO3]3V3W，式中，X=Na+、Ca2+、K+，有时会有空位（此时可形成无碱电气石）;Y=Li+、Fe2+、Mg2+、Cr3+、Al3+、Ti4+、Mn2+、Fe3+;Z=Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Mg2+;V=OH-、O2-;W=OH-、F-、O2-。1989年，日本学者Kubo首次发现电气石存在自发电极、电气石微粒周围存在静电场现象，就此对电气石微粉的电场效应展开了一系列应用研究，并由此兴起了电气石在环境领域研究的新热潮[7]。

中国电气石资源丰富，潜在资源量较大，分布较广。国内学者纷纷利用电气石进行水处理研究，并在重金属离子（Pb、Cr、Cu、Zn、Cd等）[8-13]的吸附领域取得显著成效，但是针对放射性核素的吸附研究却鲜有报道。其他天然矿物类吸附剂如沸石、石英、磷灰石、方解石、白云石等被应用于水体中重金属及放射性核素铀的吸附研究，主要是利用铀的变价特性。而对作为核废中重要的非变价元素Sr2+的研究相对较少。

本研究以电气石为吸附剂，研究溶液初始pH、吸附剂投加量、吸附时间及Sr2+初始浓度对电气石吸附Sr2+的影响，探索电气石作为吸附材料处理水体中放射性核素的可行性，为应用天然电气石来处理净化含放射性核素废水提供支撑。

1  材料与方法

1.1   试验材料

试验所用电气石产自河北灵寿县，化学成分见表1。电气石样品经卧式行星球磨机粉碎研磨后过400目筛，装袋备用。

锶储备液配置：称取2.42 g硝酸锶[（Sr（NO3）2，分析纯，成都科龙试剂厂]，置于100 mL烧杯中加入少量去离子水溶解后，转移至1 000 mL容量瓶中，用去离子水反复冲洗烧杯，将洗液一并倾倒进容量瓶中，用水稀释至刻度定容，摇匀，即得1 g/L的Sr2+储备液。使用前，用去离子水逐级稀释至所需浓度。溶液pH用0.1 mol/L的盐酸或氢氧化钠溶液调节。

1.2   吸附试验

量取100.0 mL一定浓度的Sr2+溶液至250 mL的锥形瓶中，加入一定量的电气石，置于恒温振荡器中，在设定的试验条件下（振速150 r/min，25 ℃）充分振荡，离心，取上清液用电感耦合等离子体发射光谱仪测定Sr2+的浓度。每组试验设3个平行样。同时做空白对照。

吸附剂对Sr2+的去除率n（%）及吸附量q（mg/g）采用下式计算：

q=■   （1）

n=■×100% （2）

式中，C0和Ct分别为溶液中初始Sr2+浓度和t时刻Sr2+浓度，（mg/L）;V为反应溶液体积（L）;m为电气石投加量（g）。

1.3 主要仪器

iCAP 6500型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国Thermo Fisher公司），pH 211型精密pH计（意大利HANNA公司），HZS-H型水浴振荡器（哈尔滨东联电子技术开发有限公司），TGL-16型离心机（上海安亭试剂厂）。

1.4  动力学模型

本试验采用准一级和准二级反应动力学模型拟合动力学试验数据。

准一级反应动力学模型：

ln（qe-qt）=lnqe-k1t  （3）

将（3）式进行转换可得：

■=■+■  （4）

准二级反应动力学模型：

■=■+■  （5）

式中，qt、qe分别为t时刻及平衡时刻的吸附量，mg/g;k1为准一级速率常数，1/min;k2为准二级速率常数，g/（mg·min）。

1.5  吸附等温线模型

为了定量说明电气石对Sr2+吸附能力的大小，本试验采用Freundlich和Langmuir等温吸附模型对试验数据进行拟合。

Langmuir模型方程式：■=■+■ （6）

Freundlich模型方程式：lgqe=lgKF+■·lgCe （7）

式中，qe和qmax分别是吸附平衡时和理论计算的最大单位吸附量（mg/g），Ce时吸附平衡时溶液中剩余锶浓度（mg/L），1/n、KF为Freundlich常数，KL为Langmuir吸附平衡常数。

2  结果与讨论

2.1  静态吸附试验

2.1.1  pH对吸附的影响  体系pH对金属离子吸附的影响很大，主要体现在金属离子的存在形式会发生变化和影响固体吸附剂表面的电荷性质。调节含Sr2+溶液的初始pH分别2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.5（Sr2+溶液自然pH）进行吸附试验，结果见图1。可以看出，溶液初始pH对电气石吸附Sr2+的影响较大。溶液pH≤3.0时，电气石对Sr2+的吸附率低于4%;逐渐升高溶液pH至8.5时，吸附率为从4%大幅度增加到78%。这一现象与其他文献报道电气石吸附重金属离子的现象一致[14-15]。推测原因，可能是当溶液pH过低时，溶液中大量的H+会与电气石表面释放出的负离子反应，使电气石质子化程度增高而对Sr2+产生斥力，不利于吸附的进行[16]。同时，溶液中较高浓度的H+还可能和Sr2+竞争有效的吸附活性位点[17]，导致Sr2+吸附量较低;随着溶液pH的增大，H+从电气石的活性位点释放，Sr2+吸附量增加。

另外，电气石晶体粉碎后，沿着不同方向不同晶面断裂，会有大量Na+、Mg2+、Fe2+等大半径阳离子出露晶体表面，易被极性水分子吸引。当电气石粉末加入水中时，这些阳离子易被水分子脱离晶体表面，使得矿物表面正电荷缺失呈负电，也可吸引溶液中的Sr2+[12]。

2.1.2  电气石投加量对吸附的影响  考察电气石投加量（2.0、4.0、8.0、10.0、20.0、50.0 g/L）对吸附Sr2+的影响。从图2可以看出，电气石质量浓度（M，g/L）从2.0 g/L增加到20.0 g/L时，Sr2+的去除率从23%增长到97 %;电气石质量浓度增加到50 g/L时，已经能够将20 mg/L锶溶液中的Sr2+去除99 %。吸附量整体呈下降趋势，从2.27 mg/g下降到0.39 mg/g。

电气石投加量增加，溶液中电气石提供的活性吸附位点数目随之增加，Sr2+与活性位点结合的机率增大，因此Sr2+的去除率增加。但溶液中Sr2+总数一定，吸附剂投加量的增加导致单位质量电气石吸附到的Sr2+数目减少，进而导致吸附量下降。

2.2  电气石对Sr2+的吸附模型

2.2.1  吸附动力学  吸附动力学是设计吸附体系的一个重要参数，主要研究吸附速率随时间变化的规律和各种因素对吸附过程的影响。图3为电气石吸附Sr2+的动力学曲线。

由图3可知，电气石对Sr2+的吸附是一动态过程。该过程分为2个阶段，即0～20 min的快速吸附和20 min以后的慢速吸附。吸附20 min时电气石对Sr2+的吸附率为77%，占平衡吸附总量的94%左右。20～100 min时，吸附率从77%增加到82%;继续延长吸附时间，吸附已基本达到平衡，吸附率保持稳定。与本研究中的这种两步吸附[18]相比，也有一些报道利用其他吸附剂得到一步吸附结果[19]。

这是由于吸附初始时电气石表面存在大量的空白吸附位点，与Sr2+接触后，在静电力作用下快速吸附Sr2+;但随着吸附的进行，电气石表面空白吸附位点减少，并且溶液中Sr2+浓度降低，因此吸附速率缓慢。

为了评价吸附机理和潜在的速率控制步骤，利用准一级动力学方程和准二级动力学方程模型对电气石吸附Sr2+的动力学特征进行评价，拟合结果见图4和表2。

由图4和表2可以看出，准一级动力学模型在吸附反应进行到40～240 min阶段的R2仅为0.491 1，说明准一级动力学模型不能准确地描述吸附的全过程。准二级动力学模型对电气石吸附Sr2+的拟合程度（R2=0.999 9）优于准一级动力学的拟合程度（R2=0.941 9）。准二级动力学模型包含了吸附的所有过程，如外部扩散、表面吸附和颗粒内扩散等[20]，更能真实全面地反应Sr2+在电气石上的吸附机理，表明电气石吸附Sr2+的过程存在化学作用且是控制步骤。

准二级动力学模型中计算得出的吸附量qe与试验平衡吸附量q40～q240（1.62～1.64 mg/g）接近，说明吸附进行到40 min左右时，菌体上的活性位点基本可被完全占据，对Sr2+的吸附达到基本平衡。

2.2.2  吸附等温线  分别量取100.0 mL初始浓度为5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0 mg/L的含Sr2+溶液于6个250 mL的锥形瓶中，依次加入1.0 g 电气石进行Sr2+初始浓度的静态吸附试验。结果表明，Sr2+初始浓度从5.0 mg/L增大到200.0 mg/L时，去除率从96.8%下降到14.8%;吸附量从0.47 mg/g增大到2.87 mg/g（图5）。试验中出现的最大吸附容量为2.87 mg/g。

由于电气石投加量恒定，吸附位点的数量不变，随着Sr2+浓度的升高，电气石吸附能力逐渐趋向饱和，故电气石吸附量增高;但随着Sr2+的浓度升高，去除率降低。

对试验数据分别采用Freundlich和Langmuir等温吸附方程拟合。拟合结果见图6和表3。

由图6及表3可知，较Freundlich而言，单分子层吸附模型Langmuir方程更好的拟合了电气石对Sr2+的吸附行为。Langmuir吸附模型计算获得的最大吸附量qmax（2.87 mg/g）与电气石在Sr2+初始浓度C0=200 mg/L时单位菌体吸附量qe（2.83 mg/g）相近，说明电气石的吸附基本达到平衡。

由Langmuir等温吸附模型演变出来的一个重要无量纲参数KR，可用来描述系统吸附的类型[21]。KR计算式为：

KR=■     （8）

式中，KR表示等温吸附类型参数;KL表示吸附重金属离子的能力，L/mg;C0是溶液中Sr2+初始浓度，mg/L。

等温吸附类型与KR的关系见表4。由式（8）及Sr2+初始浓度计算得到KR<0.56，即此反应是向着有利吸附的方向进行。但随着溶液中Sr2+初始浓度增加，KR取值逐渐减小（见图6a）并越趋近于0。

电气石吸附Sr2+的过程随时间增加逐渐达到动力学平衡，这个过程包括Sr2+在电气石表面与活性位点结合，同时随着Sr2+结合量的增加，也有已结合的Sr2+与电气石分离，重新释放到溶液中进而达到一个动态的吸附平衡。当溶液中的Sr2+初始浓度逐渐增加，KR越趋近于0，则试验条件下反应就越不可逆，吸附到电气石表面的Sr2+量增大，已结合的Sr2+再被释放到溶液中的难度相对增大，导致电气石单位吸附量qe随Sr2+初始浓度的增加而逐渐增大。

3  小结与讨论

通过电气石对水溶液中Sr2+的吸附行为研究得出，电气石能够有效去除水体中的Sr2+，最大吸附容量可达2.87 mg/g。电气石粉体对Sr2+的吸附平衡时间为40 min、增大吸附剂投加量、溶液pH 8.5时有利于Sr2+的去除;电气石对Sr2+的吸附动力学行为可用准二级动力学模型来描述，相关系数为0.999 9，吸附过程存在化学作用且是控制步骤;吸附过程符合单分子层Langmuir等温吸附模型，等温吸附类型为有利吸附。综上可知，电气石对Sr2+的吸附既存在物理吸附，又存在化学吸附。电气石对重金属离子具有较好的吸附作用，在环境领域具有很好的发展前景。

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