微米级金刚石化学镀预处理研究

陈一岩

(河南化工职业学院 , 河南 郑州　450042)

微米级金刚石化学镀预处理研究

陈一岩

(河南化工职业学院 , 河南 郑州450042)

摘要：主要介绍了微米级金刚石化学镀预处理的方法。与传统化学镀前处理工艺相比,本研究在化学镀预处理过程中增加一步用铬酸洗液的浸泡处理过程,人造金刚石表面呈现良好的亲水性,使镀液能够很好地润湿与接触金刚石表面。对保证微米级人造金刚石粉末化学镀过程的正常进行尤其重要。

关键词：金刚石 ； 化学镀 ； 预处理

微电子产业、太阳能电池业的快速发展,对单晶硅片的需求量大幅度增加。为减小切割缝隙,提高原材料的成品率,单晶硅片加工业在对单晶硅棒的切割过程中要求相应的金刚石切割片向微米级超薄型发展。而这种微米级超薄型金刚石切割片,所用金刚石磨粒的粒度为微米级,所用结合剂为树脂结合剂。这种微米级超薄型金刚石切割片,在国外已经研制成功,而国内尚处于研制阶段。其涉及的关键技术之一就是为提高树脂结合剂与金刚石磨粒之间的黏结强度,在微米级金刚石磨粒表面镀覆刺状金属层。通过电镀方法在微米级金刚石磨粒表面获得刺状金属层,存在微米级金刚石颗粒在电镀液中漂浮与阴极接触差,甚至导致漏镀以及完全不能施镀的问题。探讨通过特殊的化学镀预处理方法,利用化学镀在金刚石磨粒表面镀覆球状凸起金属镀层的工艺,对微米级超薄型金刚石切割片产品的开发具有非常重要的意义。

1试验部分

如同其它非金属材料一样,在微米级金刚石表面实施化学镀一般包括除油、粗化、亲水化、敏化、活化、还原、化学镀几个工艺步骤。本研究的三个目标：一是获得具有球状形貌的金属镀层；二是对微米级人造金刚石施镀；三是金刚石与金属镀层间要有较高的结合强度。实验对上述一般工艺步骤进行了改进,对各步工艺参数进行了比较与筛选。省去了各流程间水洗步骤,具体工艺流程如图1所示。

图1　预处理工艺流程

1.1　除油

金刚石晶体是几何构型为正四面体的原子晶体,其由碳原子间通过共价键互相联结而成[1]。由于宏观晶体的表面碳原子有一个,而杂化轨道上的电子是不饱和的,这使得金刚石表面具有很强的吸附能力,在通常情况下,金刚石表面会吸附空气中的气体分子,除此之外,一些杂质也会被吸附在上面,这些杂质的存在将会对在金刚石表面进行化学镀非常的不利。首先,这些杂质会将金刚石表面位置的一部分占据,从而使这些被占据位置贵金属离子不能再被吸附,造成金刚石敏化活化的效果会很差,从而会造成金刚石在化学镀时存在漏镀点。其次,金刚石在化学镀过程中其表面会产生氢气,在杂质处析出的氢气会造成金刚石表面镀层有气泡、穿孔等缺陷。通常情况下采用碱性除油,其除油工艺为在10 g/L或10%的NaOH溶液中煮沸30 min,取出后用蒸馏水清洗2～3次,使油与碱发生充分的皂化反应。此反应的生成物肥皂和甘油这两种物质都能很好地溶解于水中,从而将金刚石表面存在的油等污物除去。同时,液体在煮沸沸腾时,沸腾的气泡也会将金刚石表面缺陷内的油脂和杂质去除。在处理过程中,进行超声波搅拌非常重要。

对镀层的影响：0,很难有镀层出现；10,有零星金刚石磨粒被镀覆；20,大部分金刚石磨粒被镀覆但有部分金刚石磨粒被镀覆但有漏镀；30,几乎所有的金刚石磨粒被镀覆。

1.2　粗化处理

将金刚石放入稀HNO3中煮沸,取出后用蒸馏水清洗2～3次。粗化处理就是使金刚石表面粗化,粗化的结果是在表面形成一些微小的凹面,这些凹面增大了金刚石对其他物质的吸引力,尤其是对贵金属离子的吸附更加有利,同时也为以后化学镀金属沉积层的生长提供了有利条件[2]。再加上金刚石表面上原本就存在的凹面,形成位错并且相互连通,最后再形成台阶,这些台阶的形成不仅对吸附贵金属离子有利,同时也对以后在化学镀中金属沉积层的生长提供了有利条件[3]。根据晶体生长理论,由于新凝结的原子会受到凹面下部原子和台阶边沿上部原子这两方面原子的吸引使表面能降低,所以最容易沿台阶集结,这种集结促使了金刚石原子与新沉积原子的结合,同时使金属在金刚石表面的沉积的几率增加。

粗化处理的方法是：将金刚石放入稀硝酸中超声波搅拌并煮沸30 min,再用蒸馏水洗2～3次至中性,即可达到金刚石表面粗化的目的。稀硝酸粗化不同时间对金刚石粗糙度的影响如表1所示。

表1　稀硝酸粗化不同时间对金刚石粗糙度的影响

1.3　亲水化

金刚石表面积很大,表面张力使金刚石在水溶液中漂浮,影响处理效果,对微米级金刚石粉末来说这种影响尤其严重。

与其它非金属材料的化学镀镍工艺流程不同,本研究在粗化和敏化中间加入了亲水化这一步骤(见图1预处理工艺流程)。即将人造金刚石粉末放入铬酸洗液中搅拌浸泡10 h。对比经铬酸洗液亲水化处理与未处理的人造金刚石粉末的化学镀镍实验结果发现,前者的增重速度明显高于后者,且镀覆过程中的损失较少,镀覆较完全。实验过程观察发现经铬酸洗液亲水化处理后人造金刚石粉末在化学镀镍过程中,几乎没有漂浮现象,而未经该亲水化处理的样品却存在的漂浮现象。

1.4　敏化活化处理

非金属单质金刚石不具有催化功能,所以能使金刚石表面通过化学镀获得合金镀层的关键就是敏化—活化,敏化使金刚石具有了针对沉积金属有催化活性的表面,而沉积金属自身同时也具有催化功能,只有这样才能保证沉积过程的连续性。敏化使得Sn2+吸附在金刚石的表面,而在活化过程中加入Pd2+：发生Sn2++ Pd2+Pd+Sn4+反应,其结果是沉积反应的催化中心钯会在金刚石表面形成。由于这种在金刚石表现沉积的金属自身具有自催化的功能,所以整个沉积过程其实就是一个自动的催化过程。敏化工艺参数指标如表2所示。

表2　敏化工艺参数

①在金刚石进行敏化处理过程中,因为金刚石表面具有这种余键结构,得以吸附敏化液中的Sn2+离子,通过敏化处理后的活化处理过程,会使敏化表面上吸附的Sn2+离子还原金属钯(Pd),在金刚石表面形成分散的钯金属微粒,即钯质点[5]。②金刚石的敏化过程是在敏化液中放入金刚石,搅拌并浸泡10 min,取出后经多次水洗至中性,水洗的目的是使吸附在表面的氯化亚锡胶体,水解生成碱式氯化亚锡胶体,并使胶体吸附于金刚石表面。

敏化处理后吸附在金刚石表面的Sn(OH)2Cl胶体,是活化的还原剂,将活化剂中的Pd2+还原成Pd粒子,而Pd粒子能吸附于金刚石表面,从而成为化学镀镍中Ni的催化活性中心。离子钯活化液配方如表3所示。

表3　离子钯活化液配方

胶体钯活化液配方：将0.5 g PdCl2溶于20 mL浓盐酸中,16 g SnCl2·2H2O、20 mL浓盐酸和160 g NaCl溶于500 mL水中,两溶液在搅拌下混合,定容至1 000 mL并在反应釜中50 ℃温度下保温3 h,得到盐基胶体钯溶液[6]。

比较离子钯活化液和胶体钯活化液的实验结果表明：离子钯活化液的稳定性较高,在保证敏化后较好清洗的基础上,即不要将过多的敏化液带入活化液的前提下,离子钯活化液可以重复使用；但离子钯活化液的起始镀速较低,获得刺状镍镀层要求工艺控制较严格；相反胶体钯活化液的稳定性较差,重复使用效果显著变差；但胶体钯活化液的起始镀速较高,对获得刺状镍镀层的工艺控制要求不很严格。

离子钯活化液中氯化钯含量对镀层的影响：0.125 PdCl2g/L,无镀层；0.25 PdCl2g/L镀覆较少,极少金刚石被镀覆,镀层薄,没有镍刺；0.5 PdCl2g/L 镀层厚,有球状镍刺；0.8 PdCl2g/L镀层厚有球状镍刺。

所以,选用氯化钯含量为0.5 g/L的离子钯活化液。

1.5　还原处理

活化处理后如果不进行还原处理就会使残留Pd2+带入镀Ni液中,从而会导致镀Ni液分解,因此必须进行还原处理,其目的是用次亚磷酸钠将Pd2+离子还原成Pd。还原液的成分如表4所示。

表4　还原液的成分

将经活化处理的金刚石基料放入还原液中15 min,还原可能残留于金刚石表面的二价钯离子,防止其带入镀镍中导致镀液分解,金刚石经还原处理后可以不经水洗直接化学镀镍[7-8]。

2结果与讨论

如同其它非金属材料一样,因其表面不具有自催化活性,人造金刚石磨粒的化学镀镍过程,是由除油、粗化、亲水化、敏化、活化、还原、化学镀几个步骤组成的。在化学镀预处理过程中增加一步用铬酸洗液的浸泡处理过程,确保人造金刚石表面呈现良好的亲水性,使镀液能够很好的润湿与接触。这一点对保证微米级人造金刚石粉末化学镀过程的正常进行尤其重要。利用胶体钯活化液和离子钯活化液均能获得刺状镀层,但胶体钯活化液的成本较高,离子钯活化液的成本较低。

参考文献：

[1]项东.金刚石表面化学镀覆技术的应用研究[D].山东大学,2006年,硕博学位论文.

[2]郭铁锋.金刚石表面金属化方法[J].金刚石与磨料磨具工程,1997,102(6)：8.

[3]于升学,邵光杰,韩树民.人造金刚石控制增量化学镀镍工艺的研究[J].材料保护,1993,31(3):20-23.

[4]徐湘涛.镀镍金刚石的制造及应用研究[J].超硬材料工程,2005,3(3):25.

[5]陈思夫,于爱兵.用表面活化技术提高金刚石与镀层的结合性能[J].机械科学与技术,2005,24(5):609-611.

[6]黄炳南,丘定辉,沈春蔷.金刚石表面金属化界面结构特征的研究[J].湖南冶金,1997,5(3):7-10.

[7]胡国荣,彭中东,邓朝阳,等.金刚石表面化学镀预处理研究[J].电镀与环保,1999,19(4):20-22.

[8]王爱荣.非金属材料电镀前预处理的研究[J].表面技术,2001,30(5):12.

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Study on Pretreatment in Chemical Plating on The Surface of Diamond Powder

CHEN Yiyan

(Henan Vocational College of Chemical Technology , Henan Zhengzhou450042)

Abstract:The study of pretreatment in chemical plating on the surface of diamond powder this article mainly is introduced.Compare with the diamond powder coated by conventional smooth metal layer, the diamond powder coated by metal layer with thorny protrusion has greater adhesion power with resin bind material.It is cspeciallg important for ensuring the normal process of chemical plating on the surface of diamond.

Key words:diamond ； chemical plating ； pretreatment

作者简介：陈一岩(1982-),女,助教,主要研究方向为化学电源及相关材料,E-mail：81659777@qq.com。

收稿日期：2015-04-02

中图分类号：TQ153

文献标识码：A

文章编号：1003-3467(2015)07-0023-03