己二酸生产中“三废”的产生与处理

董菲菲 , 许小军

(河南神马尼龙化工有限责任公司 , 河南 平顶山　467013)

己二酸生产中“三废”的产生与处理

董菲菲 , 许小军

(河南神马尼龙化工有限责任公司 , 河南 平顶山467013)

摘要：从绿色生产的角度总结了目前国内主流的己二酸生产工艺中工业三废产生的原因,从废气、废液、废固三方面介绍了其相对应的处理方法。

关键词：己二酸 ； 硝酸氧化 ； “三废”处理

己二酸俗称肥酸。作为最重要的脂肪族二元酸,目前国内己二酸的主要用于生产尼龙66盐和聚氨酯,从2009年以来,己二酸产量猛增。至2012年底,国内已形成的己二酸产能超过180万t/a。近年来随着国内聚氨酯行业的迅速发展,用于聚氨酯生产的己二酸已大大超过了用于尼龙66盐的生产。国内己二酸总消费量的65% ～70%用于聚氨酯生产,20% ～ 25%消耗用于生产尼龙66 盐,8%～10%的消耗用于增塑剂等其他领域[1]。

己二酸工业的迅速发展亦带来生产过程废物排放量的大幅增加。实现对环境的良好保护,是己二酸生产企业必须面临的问题。本文从绿色生产的角度总结了国内主流的己二酸生产工艺生产过程中“三废”产生的原因及其处理过程,探讨如何最终实现无害化排放。

1己二酸生产工艺

工业上己二酸的制取主要有KA油/环己醇硝酸氧化法、环己烷空气氧化法及过环己烷氧化氢氧化法等几种生产工艺。国内的己二酸生产装置建设开始于20世纪70年代末,辽阳石化从法国RhonePoulenc公司引进的KA油硝酸氧化法生产工艺,90年代河南神马从日本旭化成公司引进环己醇硝酸氧化法的己二酸生产工艺。KA油空气氧化法制取己二酸的优点是环境污染小,但是存在着转化率不高、反应时间长、反应条件苛刻、选择性差、催化剂难以重复利用且生成杂质多、精制工序复杂、设备投资高等缺点,离工业化有一定距离[2]。目前国内己二酸生产的主流工艺为环己烷空气氧化法和环己醇硝酸氧化法。

环己烷空气氧化法主要原理是在钴盐催化剂的作用下,先将环己烷用氧气氧化为KA油,后利用硝酸作为氧化剂再次氧化得到己二酸。

图1　环己烷空气氧化法

环己醇硝酸氧化法是在催化剂存在条件下利用环己烯水合生成环己醇,后用硝酸氧化制得己二酸。

图2　环己醇硝酸氧化法

2“三废”产生的机理

从空气氧化法和硝酸氧化法生产工艺中可以看出,其不同点为KA油或环己醇的制备方法不同,相同点是均采用硝酸作为氧化剂制备己二酸。反应器内加入的物料控制在70～120 ℃的温度下,环己醇在催化剂条件下被硝酸氧化,制备得到己二酸,硝酸则被还原生成的NOx气体。化学方程式如下：

C6H12O+HNO3

HOOC—(CH2)4—COOH+HNO2+NH2OH

HNO2+NH2OHN2O+H2O

HNO2NO2+NO+H2O

此外,还存在生成丁二酸、戊二酸和一元酸的副反应。以二氧化氮(NO2)、一氧化氮(NO)和一氧化二氮(N2O)等气体的混合物(以下统称NOx气体)作为反应气相副产物,经后续的生产工序进行处理后作为废气排出。而为确保化工生产的连续顺利进行,反应中产生的多余的水和一元酸的共沸物在后续处理工序中作为废液的一种被蒸发排出系统。同时,反应器内生成的副产物二元酸——丁二酸和戊二酸,作为另外一种废液被分离后继续加工并作为副产物进行出售。固体废弃物则是在己二酸精制过程中产生的废活性炭和催化剂回收工序中产生的废树脂。

3废气处理

己二酸生产中产生的废气主要来自于反应器内生成的NOx气体以及各个含酸储罐挥发的工艺性含酸气体。

KA油/环己醇的硝酸氧化过程反应较剧烈,属于危险化工工艺,目前以硝酸作为过量氧化剂,控制反应器内压力在微负压状态,利用压缩机使得反应生成的NOx气体与氧气混合冷却加压后,送至吸收塔进行吸收后,再进行后续处理。吸收塔内使用水或者稀硝酸作为吸收液,在氧气存在的条件下,将NO转化为NO2,继而与吸收液持续反应得到硝酸,从而实现NOx中NO和NO2的回收处理,得到的硝酸则返回生产系统进一步使用。NOx中吸收后剩余的N2O则继续进行无害化处理。

N2O常见后续处理方法有：高温分解法、选择性催化还原法和催化分解法[3]。

高温分解法是将N2O加热到800 ℃以上时,在1.5倍大气压的条件下使N2O分解为N2、O2和NO2。在经过热交换回收热量后,NO2送至吸收塔进行回收硝酸。目前日本旭化成公司在其12万t/a的装置生产中采用此法[4]。此过程回收的硝酸比催化法多,但由于反应温度高从而导致能耗高,对反应设备的加工和材质要求较高。

选择性催化还原法,其原理为在催化剂存在的条件下,将N2O加热到600 ℃以上,加入碳氢化合物、氨气等还原剂,将N2O还原成为N2。此法在实际生产中成本较高,而且易产生二次污染。

催化分解法是在催化剂存在的条件下,将N2O加热到400～750 ℃,在0.1～0.3 MPa利用催化剂直接催化分解为N2和O2,可将己二酸生产排放废气中98%以上的N2O最终转变为氮气,此法操作简单成本低,不需要加入其他杂质并且无二次污染的可能,从而实现无害化环保排放。

4废液处理

在生产过程产生的废液主要是二元酸废液(丁二酸与戊二酸的混合物)、一元酸废液以及含酸性废水。反应器内的反应完成物采用绝热真空蒸发结晶和过滤分离己二酸后得到的母液,经过浓缩回收硝酸、催化剂及己二酸后,最终得到主要含有丁二酸、戊二酸及少量己二酸的二元酸废液。

长期以来二元酸废液的常用处理方法一般是送污水处理装置焚烧进行处理,即把二元酸废液送入焚烧炉,通过喷嘴雾化后燃烧分解其中的有机物和硝酸,回收部分热量副产蒸汽。国内有利用重结晶法进行回收,但回收率低于60%且废水量较大。也有厂家将二元酸溶液加热至90～140 ℃,在0.2 MPa的负压条件下,将二元酸溶液中的水溶液和硝酸蒸发回收,得到的高浓度二元酸溶液利用结片机冷却后得到二元酸固体。

二元酸作为生产己二酸的副产物主要用于混合二元酸酯(杜邦公司称DBE)、尼龙酸二甲酯、尼龙酸二丁酯等的生产。尼龙酸二甲酯是己二酸、戊二酸和丁二酸的二元酯及其混合物,是一种低毒性、能生物降解的环保溶剂。它可以作为溶剂、配方原料和化学中间体广泛使用。而DBE是一种低毒、低味、能生物降解的环保型高沸点溶剂(涂料万能溶剂),目前已广泛应用于油漆、涂料、油墨工业及其它领域中。国内也有个别企业利用萃取法从二元酸中提取戊二酸,但规模较小。

一元酸废液则是在浓缩回收硝酸的过程中,利用其沸点与硝酸沸点的不同,采用蒸馏的方式分离出含酸废液。由于一元酸含有烃基,在目前的废水后处理工序中,较多地采用生化法进行处理后合格排放。

酸性废水主要是来自于生产过程中动设备密封液排液、储罐液封排水、地面冲洗、设备清洗等情况而产生的含酸性废水。目前在生产中采用较多的处理方法是收集后先加入氢氧化钠进行中和反应,之后进行化学沉淀,再用生化法进行降解,在化学需氧量(COD)达标后一部分作为中水二次利用,多余的一部分直接排放。相对于己二酸生产中废气的处理,废液处理使用的技术,无论是酸碱中和还是生化法处理技术都比较成熟,均可实现生产废液的环保排放。

5固体废渣处理

目前,己二酸生产中产生的固体废弃物主要有废活性炭和废树脂。废活性炭主要来自于己二酸精制过程。由于己二酸生产工艺流程较长,己二酸在精制过程的高温环境下会产生部分杂质,目前较多的是加入活性炭吸附己二酸溶液中的有色杂质,吸附后的活性炭利用过滤器进行过滤收集后排出系统。在此过程中,产生的废渣主要为吸附后被过滤出的废活性炭颗粒及过滤用的废旧滤布和滤纸。

废树脂主要产生于己二酸母液后处理工序中回收催化剂离子的过程。催化剂离子回收工序根据离子谱法的原理,使用阳离子型树脂颗粒对己二酸母液中的催化剂离子进行吸附处理,之后再利用稀硝酸脱附回收。阳离子型树脂颗粒则在不断地吸附和脱附过程中不断磨损碎化继而被排出系统成为废树脂。

废渣的处理相对比较简单,可出售或者回收利用。废活性炭由于其主要成分为碳,可作焚烧处理回收热能,而生产中吸附用的树脂为甲基丙烯酸型弱酸性阳离子交换树脂,也可以采用焚烧处理回收热能。废旧滤布和滤纸亦可作掩埋处理。

参考文献：

[1]张跃杰,国内精己二酸质量现状及改进措施探讨[J].河南化工,2013(13):60-62.

[2]潘强,盛琳,曹莉,等.己二酸生产工艺比较[J].河南化工,2004(5):10-16.

[3]李孟丽,杨晓龙,唐光平,等.N2O 的催化分解研究[J].化学进展,2012,24(9):1801-1817.

[4]陈银生,周亚明,王霞,等.己二酸的各种生产工艺及污染物处理[J].皮革化工,2005,22(3):30-34.

绿色化工节能降耗

•开发与研究•

Production and Treatment of Three Waste in Adipic Acid Prodution

DONG Feifei , XU Xiaojun

(Henan Shenma Nolon Chemical Co.Ltd , Pingdingshan467013 , China)

Abstract:From green prodution,the causes of three waste prodution in mainstream adipic acid production at home are summarized,the treatment method for waste gas,waste liquid,waste solid are introduced.

Key words:adipic acid ; nitric acid oxidation ; three waste treatment

作者简介：董菲菲 (1983- ),男,助理工程师,从事化工生产与技术管理工作,电话：15238212321。

收稿日期：2015-03-02

中图分类号：TQ225.146

文献标识码：A

文章编号：1003-3467(2015)07-0011-03