脱硫溶液技术管理控制分析简

脱硫溶液技术管理控制分析

杨丑伟

(山西晋丰煤化工有限责任公司 , 山西 高平048400)

摘要：脱硫溶液的主要组分以纯碱为多，脱硫液由纯碱、氨水及催化剂栲胶、偏钒酸钠(NaVO3)、888等人工配制而成，溶液中的副产物主要有NaHCO3、Na2S2O3、Na2SO4及NaCNS，副产物含量多少受制于生产装置和生产运行条件。溶液的各组分含量决定脱硫效率高低，同时反映出脱硫装置在生产运行中存在的问题，本文从脱硫溶液的技术管理角度分析了脱硫液成分、理化性质对脱硫效果的影响。

关键词：脱硫剂 ； 脱硫效率 ； 技术管理

中图分类号：TQ113.264.1文献标识码：B

收稿日期：2014-11-06

作者简介：杨丑伟(1985-)，男，硕士研究生，从事煤化工节能技术改造工作，电话：15135617409。

中、小氮肥厂在用的湿法脱硫有几十种，目前以栲胶和“888”法脱硫为多，“888”法为一元式氰钴式湿式氧化法，栲胶为二元催化法，以栲胶为例简述生产反应原理[1-3]。

碱性溶液吸收H2S生成HS-：

(1)

NaHS和偏钒酸钠(V5+)反应生成焦钒酸钠(V4+)，并析出S↓：

Na2V4O9+NaOH+S↓

(2)

焦钒酸钠被栲胶氧化(Q代表栲胶)：

NaVO3+Q(还原态)

(3)

还原栲胶被空气氧化再生为氧化态栲胶。

(4)

溶液中碳酸氢钠与氢氧化钠反应生成碳酸钠：

(5)

主要副反应：

(6)

(7)

(8)

脱硫塔是脱硫生产的主要设备，脱硫塔的职责是溶液吸收气相中H2S的容器。生成物HS-在脱硫塔中多数与偏钒酸钠(V5+)生成单质硫，V5+转成V4+，再与氧化态栲胶反应还原为V5+。即反应式(1)(2)(3)在脱硫塔中是相互依存、不断递进、循环深化的反应过程。(1)式是一个飞速反应，而(2)(3)式反应速度相对较小，提高脱硫效率，深度净化，要求气液有充分接触面积和反应时间，以完成上述 (1)(2)(3)式的反应。基于以上的理论与实际的生产经验，脱硫液影响脱硫效果的主要影响因素体现在如下几个方面：

1总碱度(Na2CO3)的控制

碱性湿式氧化法脱硫为酸碱中和反应，反应以(1)式为主，脱硫效率随Na2CO3含量的增加而升高，生产上，溶液总碱度的控制以入口气体中H2S含量及溶液容硫量的要求而确定[4-5]。每脱除1.0 g H2S理论上需要Na2CO33.12 g，以溶液的容硫量0.2 g/L计，则Na2CO3的浓度应为0.624 g/L。为提高脱硫效率，并考虑吸收CO2所耗Na2CO3含量远高于理论值，总碱度以18.6～53.0 g/L(0.35～1.0 mol/L，以Na2CO3为基本单元)为一般控制指标。由于各厂半水煤气中H2S含量差异较大，实际上总碱度控制各厂亦是差异较大的。

总碱度组分的控制是在合理的溶液循环量、确保脱硫净化度完成的前提下，以低值控制为好，尽量做到稀液脱硫。总碱度高会导致CO2吸收耗碱量增加，副产物含量高，甚至引发盐堵。入塔气体H2S≤2.0 g/m3时，总碱度以 18.6～23.9 g/L(0.35～

0.45 mol/L，以Na2CO3为基本单元)为宜，随着H2S含量的提高相应增加总碱度。

2催化剂栲胶、偏钒酸钠含量的控制

碱性脱硫液吸收H2S生成HS-被偏钒酸钠氧化为单质硫，氧化态的栲胶恢复偏钒酸钠的活性。反应式(1)(2)(3)是相互依赖、交叉进行的。其中偏钒酸钠为反应物HS-的两倍。偏钒酸钠浓度的提高使HS-氧化为单质硫的速度加快。偏钒酸钠含量分应随气体中H2S不同而控制，入塔气体H2S≤2.0 g/m3时，实际含量≥1.0 g/L为好。

脱硫过程中栲胶与偏钒酸钠的化学反应的数量关系比应为1.7倍，脱硫过程钒酸盐的还原及氧化是反复进行的，只要氧化态的栲胶足量，钒的利用率可达到110%～140%。栲胶、偏钒酸钠含量之比以1.7～2.0为好。总碱度、栲胶及偏钒酸钠(NaVO3)组分随加入量而提高，以入口气体H2S含量而定，当入口气体H2S含量为1.0～2.0 g/m3时，栲胶的含量≥2.0 g/L为好。溶液应本着总碱度低而催化剂含量相对高的原则来控制。

3NaHCO3、Na2CO3含量控制

总碱度由NaHCO3和Na2CO3组成，脱硫过程中真正参加反应的是Na2CO3，Na2CO3含量的高低决定着pH值大小[6]。脱硫液应尽量提高 Na2CO3的含量，降低NaHCO3、Na2CO3比值。经过变换工段后，变换气中CO2含量较高，脱硫液受其干扰大，NaHCO3、Na2CO3比值难以降低；半脱液NaHCO3、Na2CO3比值≤5比较容易做到，而变脱液气比≤12难以维持。变脱装置中溶液NaHCO3、Na2CO3比值控制过大，会使总碱度高，pH值亦难以提高，脱硫效率低，碱耗徒然增加，变脱装置要特别着重降低NaHCO3含量。

NaHCO3增加的主要原因是(6)式反应所致，降低 NaHCO3含量则要抑制吸收CO2的反应。具体做法：方法一是提高再生槽自吸喷射器的抽气能力，促使空气将溶液中CO2气体汽提出来。生产中喷射器逐渐会被堵塞，影响抽气能力，NaHCO3含量逐渐上升。一般而论，变脱中NaHCO3含量≥40 g/L时，脱硫效率会受到明显影响。方法二是提高溶液温度，促使溶液中CO2释放出来， NaHCO3分解为Na2CO3。当溶液中NaHCO3含量过高时，将部分贫液分流出来，单独进行蒸汽加热和空气汽提，以降低NaHCO3含量。这种方法暂时有效，但代价太高，容易反复，不是根本方法。所以要从根本上控制好NaHCO3、Na2CO3比值，使再生槽自吸喷射器达到应有的吸气强度，控制较高的脱硫再生温度。

有的脱硫装置长期NaHCO3、Na2CO3比值失控，要检查再生槽及喷射器的设计和制作是否规范。喷射器自制达不到要求的精度，制作粗糙，效果不好，应购买专业厂家产品使用[7]。专业产品所标定的技术性能、液气比、吸气强度等指标难以核实，但使用效果可以验证。笔者曾自制和购买喷射器用于脱硫装置，均可将NaHCO3、Na2CO3比值控制在12以内。

4pH值的控制

pH值是脱硫液的基本指标，随总碱度的增加而上升，严格地讲主要是受NaHCO3、Na2CO3比值的影响，pH值与比值呈反比关系。pH值高利于吸收H2S的反应，气体净化度提高。pH值升高却不利于HS-转化为单质硫，生产上对pH值的控制一般仅考虑气体净化的要求，pH值难以达到影响HS-析硫的高限值。

提高pH值不宜单纯增加总碱度，而应以降低NaHCO3、Na2CO3比值为主要手段。提高总碱度， pH值升高效果不明显，反而出现耗碱高、副产物含量增加的副作用。变换气脱硫由于气体中 CO2影响，pH值难以提高，提高总碱度反而造成NaHCO3含量升高，故应采取低pH值、低 NaHCO3含量进行脱硫反应，适当增加喷淋密度来提高气体净化度。半水煤气脱硫液pH值以8.2～8.6为宜，脱高硫时pH值要相应提高。变换气脱硫pH值以8.0～8.4为宜。

5Na2S2O3、Na2SO4及NaCNS含量的控制

Na2S2O3、Na2SO4及NaCNS是副反应产物，其中NaCNS为气体中原有HCNS的副产物，其余含量的高低与生产操作有关。以 Na2S2O3为例，Na2S2O3主要来源于反应(7)，是富液槽剩余HS-进入喷射器与空气中氧的反应物。Na2S2O3含量高，危害十分严重：①增加碱耗，Na2S2O3与 NaHCO3同是脱硫耗碱的主要副产物。②增加溶液的密度和黏度，使喷射器抽气能力下降， NaHCO3升高，再生和脱硫效率下降。③相应降低了单质硫的生成，硫回收率下降，浓度的递增是引发堵塔的重要因素。④Na2S2O3的增加伴随 Na2SO4含量的升高，Na2SO4含量往往是 Na2S2O3的数倍，是设备强烈腐蚀的主要因素。一般而论，凡是脱硫运行不正常时，Na2S2O3和Na2SO4含量均偏高。

溶液温度≤45 ℃，Na2S2O3生成率没有明显变化，温度超高，生成速率增加较大。

催化剂的氧化再生效率低，使反应槽中 HS-转化为单质硫速度变小，更多的HS-进入再生槽氧化为Na2S2O3，Na2S2O3增多的主要原因是富液槽容积偏小所致。

熔硫釜残液经高温过程，副产物增加，回收残液量偏大时，亦对增加Na2S2O3含量产生影响。栲胶及“888”催化剂脱硫生成硫颗粒较大，再生槽浮选的硫泡沫厚度可达200～300 mm，只要控制好再生槽液位，溢流硫沫不应夹带较多的溶液。

Na2SO4的来源由SCN-和HS-氧化而来，但主要影响是Na2S2O3继续氧化所致，随Na2S2O3的增加而升高。脱硫液中Na2SO4含量远大于Na2S2O3，而溶解度却小得多，在温度变化时极易结晶沉淀造成盐堵。

6温度的控制

温度对再生效率及副产物生成影响较大，温度高，析硫速度和再生效率升高。但温度超出45 ℃时，由于氧的溶解度降低，再生和脱硫过程速度减小，再生槽硫泡沫层变薄，副产物增加。温度的控制主要是以再生的需要而定，以40～45 ℃为宜。

变换气脱硫NaHCO3温度易于升高，为了降低 NaHCO3温度，应接近高限；半水煤气脱硫， NaHCO3不易升高，温度可靠近低限。无论半脱或变脱，当Na2S2O3含量高时，温度应下调。温度的调节用蒸汽加热或冷却水降温效果不明显，生产中往往以调节入口气体温度为手段。

7堵塔问题

湿式氧化法脱硫最大的威胁是堵塔。湿式氧化法脱硫出现堵塔原因是多方面的，即使催化剂具有清洗的作用，堵塔现象也不能完全杜绝，防止堵塔应做好以下工作：

①做好气体入塔前的净化工作，入塔前气体要洗涤除尘、静电除焦。清除掉可能带入脱硫装置中的杂物、煤屑，提高气水分离效果，防止洗涤水带入脱硫系统，补水及溶液制备使用脱盐水。②严格控制溶液的悬浮硫指标(≤0.5 g/ L)，使再生槽硫泡沫的浮选溢流良好。常用的有栲胶法及“888”法脱硫，只要再生槽正常运行，不必增设溶液过滤等附加措施，悬浮硫较好控制。再生槽液位及喷射器入口液压要稳定，防止大波动，将沉淀泛起带入塔中。③脱硫液中Na2S2O3、Na2SO4等副产物递增，不但造成碱耗升高，影响气体净化度，减少硫黄回收量。而且Na2SO4副产物易产生盐结晶，造成堵塔。Na2SO4还是设备腐蚀的主要根源，腐蚀物最终亦沉积在塔中。④脱硫塔部件结构设计及制作不标准，安装出现偏差，造成气液偏流，栅板过密亦易引发填料底部积硫。填料规格过小，质量差，表面粗糙，段落装填高度大，易发生堵塔。填料规格要求：半脱一般要求直径≥76 mm，变脱一般要求直径≥50 mm。填料质量差，粗糙的产品经堵塔后清洗再用，极易再产生硫堵。⑤保持足量的溶液循环量和喷淋密度，使附着在填料表面的硫泡沫及时得到冲刷，减量生产，不宜暂时调小循环量，以降低总碱度为宜。⑥重视硫回收加工，采用新一代连续熔硫技术，用泡沫泵直接打入熔硫釜。打入时增大压力，可提高釜内温度，使排出的残液杂质减少。残液要经沉淀过滤将杂质、异物清除再回收到系统中。

总之，堵塔原因较多，出现塔内阻力上升，应及时查找原因，调整操作条件，对症下药，方是根本。

参考文献：

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