醚后碳四液化气产粗柴油脱色研究简

2016-01-05李东风,赵俊峰,赵丽等

河南化工 2015年1期

醚后碳四液化气产粗柴油脱色研究

李东风1，赵俊峰1，赵丽3，师骁骁1，郭华波1，郭泉辉1,2

(1.河南大学化学化工学院，河南开封475004 ； 2.河南省阻燃与功能材料工程实验室，河南开封475004 ； 3.河南丰源石油有限公司，河南济源454650)

摘要：基于活性炭吸附法和酸碱精制法对醚后碳四液化气产粗柴油进行脱色研究。活性炭吸附试验中用单因素法考察了活性炭用量、脱色时间和脱色温度对脱色效果的影响；酸碱精制法实验中，首先采用单因素法考察了浓硫酸用量、碱加入量和脱色时间对脱色效果的影响，进一步通过正交试验方法确定了最优脱色条件。

关键词：粗柴油；活性炭；酸碱精制；脱色

中图分类号：TQ202文献标识码：A

收稿日期：2014-11-18

作者简介：李东风(1965-)，男，技师；通信联系人：郭泉辉，从事阻燃与功能材料方面研究工作，E-mail: qhguo@henu.edu.cn。

Decolorizing Study on Crude Diesel Oil Produced by Post-MTBE C4LPG

LI Dongfeng1, ZHAO Junfeng1, ZHAO Li3,

SHI Xiaoxiao1, GUO Huabo1, GUO Quanhui1，2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering , Henan University , Kaifeng475004 , China ; 2.Engineering Laboratory for Flame Retardant and Functional Materials of Henan Province, Kaifeng475004 , China ; 3.Henan Fengyuan Petroleum Co.Ltd , Jiyuan454650 , China)

Abstract:The decolorizing technology is studied by activated carbon adsorption and acid-alkali purification to crude diesel produced by Post-MTBE C4LPG.The effects of carbon dosage,decolorizing time and temperature on desulfurization are tested by the single factor method in the activated carbon adsorption experiments.For the experiments of acid alkali purification,the effects of the amount of alkaline methanol，sulfuric acid and the reaction time are investigated through the single factor method in the acid and alkali purification methods.Further the optimal decolorizing conditions are tested by the orthogonal experiment.

Key words:crude diesel oil ； activated carbon ； acid-alkali purification ； decolorizing

0前言

河南丰源石油有限公司采用中国石化石油科学院研究院“非临氢碳四缓和芳构化”工艺，在选择性分子筛催化作用下，使原料醚后碳四液化气发生选择性裂解、齐聚、异构、环化、脱氢等一系列反应，生产汽、柴油的调和组分。但生产的粗柴油含有的大量不饱和化合物和氮化物、硫化物、胶质及非烯烃类等组分，在运输及长期储存过程中由于外界温度、光照和空气等因素的影响，油品易生成沉渣和胶质，颜色变黑，安定性变差，大大影响了油品品质。对于大型炼厂，粗柴油可以通过加氢精制的方式减少柴油中的杂质组分，提高柴油品质[1]。但对小型炼油厂或以醚后碳四液化气为原料生产汽、柴油调和组分的中小企业而言，加氢精制工艺复杂、操作条件苛刻、成本高。

粗柴油精制方法有多种，包括酸碱精制、吸附、溶剂萃取等[1-3]。酸碱精制法利用硫酸、氢氧化钠等酸碱与油品中的氮化合物、硫醇、硫酚类和不饱和烃类等发生化学反应脱除杂质，从而提高油品在颜色、气味和安定性等方面的性能[4]。吸附法则一般选用活性炭、白土、分子筛等极性较大的多孔物质作为吸附剂，通过吸附作用脱除粗柴油中的杂质组分。以上两种粗柴油脱色方法工艺简单、设备投资小，易于操作[1，5]，适合于中小企业。本文基于酸碱精制法和活性炭吸附法对河南丰源石油有限公司产粗柴油进行脱色研究，提高企业产品品质。酸碱精制法中重点考察了浓硫酸用量、碱用量及反应时间等因素对柴油脱色的影响。活性炭吸附法重点考察吸附剂用量、吸附时间和吸附温度等因素对柴油脱色的影响。

1材料和方法

1.1　原料和试剂

原料为河南丰源石油有限公司生产的粗柴油，外观为黑色；活性炭，溧阳市江南活性炭厂，75~106 μm(150~200目)；浓硫酸，洛阳昊华化学试剂有限公司，98%，AR；氢氧化钠，天津市科密欧化学试剂有限公司，AR；甲醇，天津市富宇精细化工有限公司，AR；正己烷，天津市科密欧化学试剂有限公司，AR。

1.2　粗柴油色度测定

色度测定按照文献[6]的方法进行：以正己烷溶液作为参比溶液，经脱色处理的柴油样品放入紫外分光光度计中(UV-2401PC series，日本岛津)，分别测定460、550、620、670 nm波长下的吸收光度值，记为A、B、C、D，代入公式计算得到色度：色度=1.29A+69.7B+42.1C-56.4D。

1.3　脱色方法

1.3.1酸碱精制实验

油样置于250 mL三颈烧瓶中。加入一定量的浓硫酸，在搅拌条件下反应一定的时间，将料液转移至分液漏斗中静置分层。取上层清液倒入烧杯。加入一定量甲醇饱和碱溶液，搅拌后采用布氏漏斗抽滤，得到脱色后的样品待测。

1.3.2活性炭吸附实验

油样置于250 mL三颈烧瓶中，油浴中升温至一定温度。称取一定量活性炭，加入到三颈烧瓶中吸附一定时间后，转移至布氏漏斗减压抽滤得到精制油样待测。

2实验结果与讨论

2.1　酸碱精制实验

首先采用单因素法分别考察浓硫酸用量、碱用量和反应时间对原料油色度影响，结果如图1~3所示。由图1~3可见，随着浓硫酸、碱用量和反应时间的增加，经脱色后的柴油色度均呈现先降低后增加的趋势。其原因可能是由于粗柴油中加入硫酸进行酸洗，硫酸不仅可与粗柴油中的胶质、环烷酸、酸性氮化物和大多数硫化物发生化学反应，形成酸渣而沉淀分离。而且硫酸也能与柴油中的部分烯烃和芳烃发生化学反应而被洗去，造成柴油的油品质量下降。因此，在酸洗过程中，如果浓硫酸加入量过大或者柴油与浓硫酸反应时间过长，会导致油品回色现象。而碱用量过大(实验中7%以上的碱加入量，质量分数)造成柴油回色的原因则可能是由于柴油中存在过多的游离碱造成了柴油色度的增加。

图1　H 2SO 4用量对原油色度的影响

图2　碱加入量对原油色度的影响

图3　反应时间对原油色度的影响

为进一步考察以上三个因素对酸碱精制脱色效果的影响，以脱色柴油色度作为考核指标，采用L9(34)正交表进行实验。各因素的水平在单因素实验基础上确定，见表1，实验结果见表3。

表1　实验因素水平确定

表2　正交实验(L9(3 4))及处理结果

由表2可见，通过各因素色度平均值极差R计算，酸碱精制法对脱色效果影响最显著的因素是浓硫酸用量，其次为反应时间，碱加入量的影响最小。这一结果表明河南丰源石油有限公司生产的粗柴油中含碱性杂质较多，而含酸性的杂质相对较少。此外，通过比较各因素色度平均值k1、k2、k3，可以确定在实验范围内酸碱精制法脱色粗柴油的最优条件为反应时间为40 min，浓硫酸加入量为11 mL，饱和甲醇碱加入量为6 %。

2.2　活性炭吸附实验

实验中采用单因素方法考察了活性炭加入量、脱色温度和脱色时间对吸附脱色效果的影响，结果如图4~6所示。

由图4和图5可见：随着吸附剂活性炭加入量的增加和脱色温度的升高，油品色度变化趋势先降低后增加。当活性炭加入量由10 %增加到11 %(质量百分比)，油品色度增大。其原因可能是随着活性炭加入量的增加，导致有更多的活性炭微粉滞留在油品中而无法过滤出来，进而造成经脱色的柴油色度增加。此外考虑到活性炭用量增加可能会由于柴油被活性炭吸附而造成更大的损耗，因此在考察的用量范围内，较佳活性炭用量为10 %。脱色温度过高造成油品色度下降的原因则在于粗柴油中的杂质由于温升而被氧化的程度增加。另外，油温过高，也会导致部分被吸附的杂质分子重新发生解吸而回到油品中，以上两方面原因导致实验条件下当吸附超过35 ℃后，油品出现回色现象。

图4　活性炭加入量对脱色效果的影响

图5　脱色温度对脱色效果的影响

图6　脱色时间对脱色效果的影响

而吸附时间对粗柴油脱色的影响如图6所示，吸附时间从20 min增加至40 min，活性炭的脱色率基本相同，这一结果显示：脱色时间达到20 min时，活性炭对粗柴油中杂质的吸附已经达到平衡，进一步延长吸附时间，油品色度已基本保持不变。通过以上单因素试验，活性炭吸附脱色的适宜条件为：活性炭加入量10 %，吸附温度为35 ℃，吸附时间为20 min。

3结论

针对河南丰源石油有限公司生产的粗柴油，分别采用酸碱精制法和活性炭吸附法进行了脱色研究。实验结果表明：以上两种方法均可有效地提高粗柴油的色度，提高油品品质。单因素法和正交实验法结果显示：酸碱精制法较为适宜的脱色条件为反应时间为40 min，浓硫酸加入量为11 mL，碱加入量为6 %。而采用单因素法确定的活性炭吸附法较为适宜的脱色条件为活性炭加入量10 %，脱色温度为35 ℃，脱色时间为20 min。

参考文献：

[1]战风涛,吕志凤,李林,等.催化裂化柴油非加氢精制方法的研究进展[J].石油大学学报：自然科学版,2000,24(3):116-120.

[2]孙明珠,亓玉台,张立,等.提高催化裂化柴油安定性能技术进展(Ⅰ)——非临氢精制技术[J].抚顺石油学院学报,2003,23(3):34-38.

[3]肖文珍,郭振宇,王伟强，等. 柴油的精制方法[J].化学工程师,2006(2):32-34.

[4]管浩,代丽君,李洪彬. 酸碱精制法对柴油进行脱色[J].甘肃石油和化工,2008(1):38-40.

[5]刘公召.粗柴油脱色的几种方法[J].辽宁化工,1996(5):5-7.

[6]李雪梅,刘守庆,徐娟,等. 三种脱色剂对酸催化生物柴油的脱色处理研究[J]. 云南化工, 2013, 40(1): 1-3.

2014年国有化工行业利润总额负增长

2014年1-12月，纳入本月报统计范围的全国国有及国有控股企业(以下简称国有企业)利润总额和应交税金同比增幅均放缓。汽车、医药等行业利润增幅较高，煤炭、化工等行业利润降幅较大，有色行业处于亏损状态。

1　主要经济效益指标情况

①营业总收入。1-12月，国有企业营业总收入480 636.4亿元，同比增长4%。中央企业293 790.3亿元，同比增长3.1%。地方国有企业186 846.1亿元，同比增长5.5%。

②营业总成本。1-12月，国有企业营业总成本466 605.4亿元，同比增长4.5%，其中的销售费用、管理费用和财务费用同比分别增长了4.4%、2.6%和19.2%。中央企业281 727.7亿元，同比增长3.3%，其中销售费用、管理费用和财务费用同比分别增长2.4%、2.7%和23.5%。地方国有企业184 877.7亿元，同比增长6.3%，其中销售费用、管理费用和财务费用同比分别增长8.6%、2.3%和15.1%。

③实现利润。1-12月，国有企业的利润总额24 765.4亿元，同比增长3.4%。中央企业17 280.2亿元，同比增长3.6%。地方国有企业7 485.2亿元，同比增长2.8%。

④应交税金。1-12月，国有企业应交税为金37 860.8亿元，同比增长了5.7%。中央企业29 169.9亿元，同比增长6.6%。地方国有企业8 690.9亿元，同比增长2.8%。

⑤资产、负债和所有者权益。12月末，国有企业资产总额为1 021 187.8亿元，同比增长了12.1%；负债总额665 558.4亿元，同比增长了12.2%；所有者权益合计355 629.4亿元，同比增长11.8%。中央企业资产总额537 068亿元，同比增长10.9%；负债总额352621.4亿元，同比增长10.8%；所有者权益为184 446.6亿元，同比增长了11.2%。地方国有企业资产总额484 119.8亿元，同比增长了13.3%；负债总额为312 937亿元，同比增长了13.8%；所有者权益为171 182.8亿元，同比增长12.4%。