微波消解ICP－OES内标法测定牡丹籽饼中8种元素含量

张修景

微波消解ICP－OES内标法测定牡丹籽饼中8种元素含量

张修景

（菏泽学院化学化工系，菏泽 274015）

建立了微波消解电感耦合等离子体（ICP）原子发射光谱（OES）内标法（以Ni为内标物）测定牡丹籽饼中Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mn、Co、Se含量的方法。优化了仪器工作条件；8 种元素的发射强度I和Ni内标元素发射强度Io之比（R）与各自的质量浓度C在1.00 mg／L范围内呈线性关系；相关系数大于0.996 0；8种元素的检测限（3Sb／N）分别为0.001～0.02 mg／L。对样品进行5次测定，相对标准偏差RSD（n＝5）小于3.0%；加标回收率在96.30%～104.3%范围内。根据t检验法，计算出95%的概率下，牡丹籽饼中Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mn、Co 、Se的含量。

牡丹籽饼 微波消解 电感耦合等离子体 原子发射光谱内标法 微量元素

牡丹籽是凤丹牡丹和紫斑牡丹（芍药科芍药属落叶小灌木［1］）的果实。牡丹籽油于2011年3月22日被卫生部（2011年第9号）批准为新资源食品。周海梅等［2］测定出牡丹籽油共有17种脂肪酸成分，主要为亚麻酸、油酸、亚油酸等。不饱和脂肪酸占83.05%，饱和脂肪酸占14.33%。牡丹籽油营养丰富、生物活性物质独特。具有活血化瘀、消炎杀菌、促进细胞再生、激活末梢神经、降血压、降血脂和降血糖等作用［3］。牡丹籽饼是运用二氧化碳超临界萃取牡丹籽油后剩余的饼状物。易军鹏等［4］从牡丹籽甲醇分离物得到13个化合物，鉴定为齐墩果酸、12、13－dehydromicromeric acid、常春藤皂苷元、山茶粉、木犀草素、芹菜素、柯伊利素、反式葡根素、顺式葡根素、反式白藜芦醇、ß－谷甾醇、豆甾醇和ß－胡罗卜苷。因牡丹籽油饼中除含有上述有机化合物外，还含有一些无机微量元素，其测定鲜见报道。现代医学研究证明，微量元素与人体健康、生长发育以及防病治病有密切的关系［5］。因此，其医药作用比牡丹籽油更广。目前，无机微量元素含量的测定多采用氢化物发生－原子荧光光谱法［6］、分子荧光猝灭法［7］、火焰原子吸收光谱法［8］、等离子体原子发射光谱法（外标法）［9－10］、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法［11］和分光光度法等。

采用微波消解ICP－OES内标法测定牡丹籽饼中微量元素的含量。微波消解牡丹籽油饼样品，既节约试剂，又环保且消化彻底；ICP－OES内标法根据分析元素与内标元素在等离子体中的行为相近，可在很大程度上消除光源放电不稳定等因素带来的影响，消除基体效应影响，测定准确、快速、灵敏度高、检测限低，同时测定多种元素，实用性强。

1 试验部分

1.1 主要仪器和试剂

WX－4000微波快速消解系统：上海屹尧仪器科技发展有限公司；OPTIMA 7300 DV电感耦合等离子发射光谱仪：美国Perkin－Elmer；WM－2B型无油气体压缩机：天津市医疗器械二厂；氩气（99.99%）：天津市大茂化学试剂厂。

100.0 mg／L Ca、Cu、Fe、Co 混合标准溶液，100.0 mg／L Se 标准溶液，10.00 mg／L Zn、Mn 和1.000 mg／L Mg混合标准溶液，100.0 mg／L Ni标准溶液：美国Perkin－Elmer。硝酸、盐酸、硒粉：AR；4% 硝酸：自配；试验用水：三重蒸馏水。

1.2 系列工作液的配制

先将100.0 mg／L Ca、Cu、Fe、Co 混合标准溶液逐级稀释成10.00 mg／L Ca、Cu、Fe、Co 混合标准溶液，取5支100 mL的容量瓶，用10.00 mL的吸量管分别量取10.00 mg／L Ca、Cu、Fe、Co 标准溶液0.00、2.00、5.00、8.00、10.00 mL 于容量瓶中，分别量取Se标准溶液（100.0 mg／L）0.00、0.50、1.00、2.00、4.00 mL于容量瓶中，用10.00 mL的吸量管分别量取10.00 mg／L的Zn、Mn 和1.000 mg／L Mg 混合标准溶液0.00、2.00、5.00、8.00、10.00 mL 于100 mL 容量瓶中，再各加入5.00 mL的100.0 mg／L Ni内标工作液，最后定容至刻度线，摇匀，转移至试剂瓶中。编号1、2、3、4、5。得到混合标准系列溶液的浓度见表1。

表1 混合标准溶液的浓度／mg／L

1.3 仪器的工作条件

电感耦合等离子体原子发射光谱内标法工作条件Ca、Cu、Fe、Co、Se、Mn、Mg、Zn 分析谱线波长分别为：393.3、327.4、259.9、228.6、206.3、257.6、279.6、334.5 nm；射频功率1450 W；等离子体气流量15.00 L／min；辅助气流量0.500 0 L／min；雾化器流量0.750 0 L／min；观测模式为轴向观测；观测距离15.00 mm；积分时间0.010 0，0.250 0 s；读数延迟10.00 s。

微波消解样品的工作条件见表2。

表2 微波消解样品程序

1.4 测定步骤

1.4.1 样品的采集与处理

牡丹籽油饼采集于菏泽尧舜牡丹生物科技有限公司。将牡丹籽油饼在60℃干燥至恒重（2 h），冷却后，研磨成粉末备用。微波消解操作程序见表2，样品处理见表3。1 号为样品空白，2、3、4、5、6 号为待测试样。

表3 样品处理

1.4.2 标准工作曲线的绘制

在1.3仪器工作条件下，将空白溶液及标准溶液依次吸入，分别以8种元素的发射强度I和Ni内标元素发射强度Io之比（R）为纵坐标，各自的质量浓度C为横坐标，绘制各自的内标工作曲线。

1.4.3 试样分析

在1.3的仪器工作条件下，待光源稳定后，将样品空白溶液、样品溶液依次吸入，对牡丹籽油饼进行测定，可得8种元素的R值，代入各自的线性方程，可计算出8种元素的质量浓度，取五份样品溶液的平均值，计算出样本标准偏差S值，在一定的置信概率下，求出t值，从而计算出测定结果。

2 结果与讨论

2.1 分析线的选择

从仪器分析线数据库中调取灵敏度较高数条分析线，依次用这些分析线做标准曲线，选取干扰少、检出限低、线性最好的波长为试验待测元素的分析线。Ca、Cu、Fe、Co、Se、Mn、Mg、Zn 分析谱线波长分别为：393.3、327.4、259.9、228.6、206.3、257.6、279.6、334.5 nm。

2.2 标准曲线和检测限

根据表1混合系列标准溶液各元素的浓度，在1.3的仪器工作条件下进行测定，测得Ca、Cu、Fe、Co、Se、Mn、Mg、Zn 8 种元素的强度I（1－5）和Ni的内标强度I0（1－5），以测得强度比R ＝ I（1－5）／I0（1－5）为纵坐标，各元素的系列标准溶液质量浓度为横坐标绘图，得8 种元素的工作曲线。Ca、Cu、Fe、Co、Mn、Zn的质量浓度均在1.0 mg／L以内呈线性关系；Se在4.0 mg／L以内呈线性关系；Mg在0.10 mg／L 以内呈线性关系。各元素的线性回归方程和相关系数见表4。在保证仪器稳定的情况下，连续20次对样品空白溶液进行测定，根据CL＝3Sb／N的计量方法，求得钙、铜、铁、钴、硒、锌、锰、镁8种元素的方法检出限见表4。

表4 线性回归方程、相关系数和检出限

2.3 样品测定结果

按试验方法和1.3仪器工作条件对5份样品进行平行测定，相对标准偏差（n＝5）小于3.0%，牡丹籽油饼分析结果见表5。

表5 样品分析结果（n＝5）

由表5中数据、试样质量和体积可计算出牡丹籽饼中Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mn、Co、Se 的5 次测定平均含量分别为：1901、222.5、114.5、42.50、22.75、16.25、10.68、0.325 0 mg／㎏，再由n ＝5，表5 中的标准偏差S值，在概率P＝0.95时，t＝2.78，根据统计数据处理中t检验法，可计算出95%的概率下，牡丹籽饼中Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mn、Co、Se 含量（mg／kg）分别是：1 901±0.024、222.5±0.002 4、114.5±0.017、42.50 ± 0.004 6、22.75 ± 0.002 5、16.25 ±0.001 1、10.68 ±0.001 2、0.325 0 ±0.000 04。

2.4 回收率的测定

取20 mL样品试液8份，分别加入不同量的钙、铜、铁、钴、硒、锌、锰、镁标准溶液和内标溶液，用加标后的溶液测定出其强度比，带入各自的线性方程计算出各元素的总含量，然后减去原试样测定的各元素的含量，再除以加标量来计算加标回收率，所得回收试验结果见表6。

表6 回收试验结果

2.5 干扰及消除方法的选择

牡丹籽油饼中金属离子的含量比较低，通过加入内标溶液，利用分析线与内标线的强度之比来抵消由于分析条件的波动引起的谱线强度的影响和基体效应，以提高测定的准确度。

3 结论

由样品测定结果知Ca、Mg、Fe、Zn含量较高，Cu、Co、Mn含量居中，Se含量较低。本研究所采用的方法优于GB／T27404—2008附录F检测方法［12］确认的各项技术指标，值得大力推广应用。联合国卫生组织规定：硒含量超过0.100 mg／kg的食品为富硒食品，故牡丹籽油饼是一种富硒食品，牡丹籽油饼作为一种潜在的医药资源，可进一步开发利用。

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Determination of the Content of Eight Kinds of Elements in Peony Seed Cake by Microwave Digestion ICP－OESInternal Standard Method

Zhang Xiujing
（Chemistrg and Chemical Engineering Faculty in Heze College，Heze 274015）

The microwave digestion inductively coupled plasma （ICP）atomic emission spectrometry（OES）internal standard method （using Ni as internal standard）was established to determine the content of Ca，Mg，Fe，Zn，Cu，Mn，Co，Se in peony seed cake.The working conditions of instrument are optimized.The ratio（R）of the emission intensity I of the 8 elements to Ni internal standard elements emission intensity Iohad a linear relationship with the respective mass concentration C in the range of 1.00 mg·L－1.The correlation coefficient was larger than 0.996 0.The detection limit（3Sb／N）of the 8 elements was respectively between 0.001 to 0.02 mg／L.The samples were tested 5 times，and the relative deviation RSD（n＝5）was less than 3.0%.The recovery rate was in the range from 96.30%to 104.3%.According to the t test method，under the probability of 95%，the contents of Ca，Fe，Zn，Se，Mn，Cu，Mg，Co in peony seed cake are calculated.

peony seed cake，microwave digestion，inductively coupled plasma，atomic emission

0657.31

A

1003－0174（2016）08－0122－04

山东省“十二五”重点学科应用化学资助项目（2011350 －1）

2014－12－01

张修景，男，1957年出生，副教授，谱学分析与粮油的测定研究