用稻壳制备超级活性炭的研究

刘晓庚 唐 瑜 袁 磊 周 凯 王立峰 曹崇江

用稻壳制备超级活性炭的研究

刘晓庚1，2，3唐 瑜1袁 磊1周 凯1王立峰1，2，3曹崇江1，2，3

（南京财经大学食品科学与工程学院1，南京 210023）
（江苏省现代粮食流通与安全协同创新中心2，南京 210023）
（江苏高校粮油质量安全控制及深加工重点实验室3，南京 210023）

以稻壳为原料采用两段活化法，复合活化剂是KOH＋H3PO4＋ZnCl2（m／m）＝6＋1＋3，料液比为1∶3，浸渍时间24 h，微波功率400 W，活化温度600℃，活化时间45 min。在此条件下，可制得孔容、孔径和比表面积等指标均达到甚至优于超级活性炭要求的低硅型和无硅型2种超级活性炭，而且其亚甲基蓝吸附值、碘吸附值、水分、灰分、酸溶物和pH值也均达到或优于GB／T 13803.2、4—1999。故用稻壳制超级活性炭可行，且得率为66.3% （m／m）（P＜0.05）。但同条件下制得的高硅活性炭则以中孔为主，且孔径均匀，孔容、孔径、比表面积、亚甲基蓝吸附值、碘吸附值、水分、灰分、酸溶物和pH值均基本符合GB／T 13803.2—1999要求；测定数据统计分析也表明无硅和低硅样测定结果的稳定性较高硅样的普遍要好（P＜0.05）。而FT-IR测得其活性炭主要官能团有：共轭多烯、酚、醇羟基、胺基、醚基、羧基和硅氧键（无硅样则无硅氧键）等。无硅、低硅和高硅型活性炭中硅含量（以SiO2计）分别为未检出、0.319%～0.323%、5.607%（P ＜0.05）。

稻壳 超级活性炭 制备 孔结构 性能质量

中国是世界稻谷产量最多的国家，年产近2亿t，约占全球产量的40%［1］，稻壳约占稻谷籽粒的20%为稻谷数量最大的副产物，年产3 800万t以上［1］。目前我国稻壳除部分作为饲料和燃料外，大部分是焚烧或堆积室外弃之，综合利用率不足10%［2］；因其密度小、体积大和易滋生有毒有害微生物，这样既造成环境污染，又造成资源浪费。另外，这种资源目前是分散于生产地，不利于规范化经济利用。而国外将它们做成了高附加值的化妆品［3］、特种板材［4］、太阳能光电管材料——高纯硅［5］和光致发光玻璃［6］等。用稻壳制活性炭也是稻壳利用的一个重要方面［7-10］，但制备工艺改进和综合利用效率提高的方向居多，而关于稻壳制备超级活性炭的研究报道甚少。为此，在研究稻壳、稗谷脱硅［11］和微波法制备活性炭［12］的基础上，设计了用稻壳制备超级活性炭的稻壳综合利用试验。

1 材料与方法

1.1 材料

稻壳为南京和江西峡江县的米厂提供当年产稻壳。氯化锌、氢氧化钾、硫酸、磷酸等均为分析纯。

RE52CS旋转蒸发器：上海亚荣生化仪器厂；MCR-3微波化学反应器：巩义市予华仪器有限责任公司；KH5200B超声波清洗器：昆山禾创超声仪器有限公司；UV-8000A双光束紫外可见分光光度计：上海元析仪器有限公司；JW-BK132F比表面积及孔径分析仪：北京精微高博科学技术有限公司；Brukertensor 27 FT-IR光谱仪：德国布鲁克光谱仪器公司。

1.2 方法

1.2.1 稻壳活性炭的制备

按文献［13］的方法并作修改。分别将稻壳样浸于水中除去杂质并洗净、干燥、破碎、过10～20目筛，再经石油醚脱脂后按文献［12］的方法在三颈反应器中采用脱硅次数不同的方式分别对稻壳进行不脱硅、部分脱硅和全脱硅处理，真空干燥后，将得到的不脱硅、部分脱硅和全脱硅的稻壳再装于石英舟中，在N2氛保护作用下于350～400℃下炭化一定时间，再90℃左右热纯水洗涤、滤干后将炭化料与活化剂按一定的浸渍比（即活化剂与炭化料的质量比）均匀混合浸渍一定时间后装入石英舟中，开启N2氛保护于微波炉中一定温度下活化一段时间，再转移至高压釜用水蒸气高压高温活化处理45 min，冷却，用1 mol／L盐酸洗涤数次，再用蒸馏水洗至中性，真空干燥、研磨过200目筛后装瓶备用。

1.2.2 活性炭品质的表征

稻壳及其活性炭中硅含量测定采用童国林等［14］的方法。活性炭的灰分含量、水分、pH值、碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和酸溶物含量分别按国家标准GB／T 12496.3 ～4、7 ～10、18—1999 方法测定［15］。活性炭的比表面积、孔容和孔径分布的表征采用JWBK静态氮吸附仪测定在77 K液氮下制备的活性炭的N2吸-脱附等温线。根据吸-脱附等温线，按照Brunauer-Emmett-Teller（BET）和Langmuir法计算其比表面积，由BJH法［16］得到活性炭的孔结构和孔容。用FT-IR光谱仪采用KBr压片法测定其表面物的官能团。

1.2.3 数据处理

运用SPSS11.7软件，采用t-检验方法进行显著性差异分析；运用Origin 8.5和Microsoft Excel 2010软件作图。所有试验均重复3次，数据均以平均值±标准差（Means±SD）表示。

2 结果与讨论

2.1 活性炭的制备条件

按1.2.1所述操作法重点探讨了单一活化剂、复合活化剂、活化剂配比、活化时间和活化温度等活化因素对稻壳制备的活性炭吸附性能的影响，试验结果见表1～表3和图1～图2所示。

表1 单一活化剂对无硅活性炭和有硅活性炭的影响

表2 复合活化剂对无硅活性炭和有硅活性炭制备的影响

表3 活化剂配比对无硅活性炭和有硅活性炭制备的影响

图1 活化时间对无硅活性炭和有硅活性炭制备的影响

图2 活化温度对无硅活性炭和有硅活性炭制备的影响

从试验结果可知，单一活化剂的活化效果明显不如复合活化剂，这与陈俊英等［17］的报道一致。同时，试验找到了适合稻壳制备高吸附效果活性炭的高效复合活化剂（KOH＋H3PO4＋ZnCl2），以分段处理方式为好，且前段为碱处理更佳；其原因可能是在较高温下KOH不仅有活化纤维素和木质素的作用，还有活化硅的效果［18］；而H3PO4既有改变活化体系环境，促进活化ZnCl2作用，同时H3PO4本身也是制备木质活性炭的良好活化剂；特别是H3PO4＋ZnCl2对KOH活化的稻壳有补充活化作用，且作用十分显著；该两段式活化机理可能与邢伟等［8］提出的中温径向活化机理和高温横向活化机理是相同的。活化剂配比KOH＋ H3PO4＋ZnCl2（m／m）＝ 6＋1＋3为佳；活化剂液与稻壳的物料比以3∶1为宜。另外，还得到了在微波功率为400 W下活化温度为600℃，浸渍时间为24 h，微波间隙式活化时间为45 min是稻壳制备活性炭的最佳条件。在此条件下可以制备吸附性能超高的超级活性炭。试验结果还表明，低硅样制备的超级活性炭比无硅的吸附性稍微好些，而低硅样和无硅样的显著优于高硅样。这证明稻壳中硅含量对稻壳制备超级活性炭影响显著，以含量（以SiO2计）约为0.3%为宜（P＜0.05），且硅含量过低或过高均不利于制得高性能超级活性炭。此外，试验得到稻壳超级活性炭的得率为66.3%（P ＜0.05）。

2.2 活性炭的品质分析

2.2.1 活性炭孔结构和质量指标的分析

经N2吸-脱附等温线，按照BET、Langmuir比表面理论和BJH理论可以分别计算出在最佳工艺条件下所制备的稻壳超级活性炭的比表面积及其孔结构参数，其结果见表4。

表4 活性炭样的比表面积和孔结构参数

从表4可知，由稻壳制备的低硅活性炭在结构和性能上几乎无差异，而且由稻壳制备的无硅和低硅活性炭除含有大量微孔外，还含部分中孔，孔径分布在2 nm附近、相对比较集中，且孔径可调变，有分子筛的性能，其比表面积均在1 600 m2／g以上，这与陈景华等［13］的试验结果相一致。由于比表面积为1 000 m2／g以上且孔径＜2 nm又分布集中的称为超级活性炭［19］，因此，所制备的无硅和低硅活性炭属于超级活性炭。但高硅的却以含中孔为主，孔径分布也不太均匀，比表面积也明显低于低硅和无硅超级活性炭样，应为普通活性炭。

表5 稻壳活性炭的质量测定结果与比较

表5为经测定得到的稻壳活性炭的质量指标值及与现行活性炭国家标准的比较结果。稻壳超级活性炭的质量指标值完全符合GB／T 13803.2—1999《木质净水用活性炭》和GB／T 13803.4—1999《针剂用活性炭》的要求，但高硅稻壳样的酸溶物略有超标。这一结果与表4测定的活性炭孔结构和比表面积的结果所反映出的性能一致。

从统计分析（P＜0.05）可知，无硅和低硅样测定结果的稳定性较高硅样普遍要高些，但水分和灰分是例外，原因可能是高硅样受前述考察因素的影响相对无硅和低硅样要灵敏些。

2.2.2 活性炭的FT-IR光谱图分析

由图3可知，与原料相比稻壳活性炭的吸收峰显著变少，主要是2 346、1 875和1 465～1 224 cm-1处的吸收峰几乎全消失，而3 352、2 916、1 640 cm-1左右处的吸收峰强度也明显减弱，这表明经活化剂处理、分段高温活化和灰化等制备过程已充分破环了原料中的有机结构，使挥发性成分消失，纤维素、半纤维素、木质素等众多含碳化合物经分解、聚合和结构重排等作用而成炭，并形成立体的网状孔隙结构。在3 352 cm-1处是νO—H（包括羧基化合物、酚类或醇类的羟基）键的拉伸振动吸收峰除明显减弱外，且向长波数移动至3 388～3 408 cm-1。原因是在制备过程中这些含羟基的化合物会发生降解、缩合、聚合等化学反应，使羟基数量减少且受结构的影响而活性降低，从而导致其波数长移。2 838～2 920 cm-1处是饱和烃νC—H（—CH2、—CH3）键伸缩振动吸收峰，在灰化料中为单峰而在活性炭中由于制备过程中碳氢化合物或碳水化合物经脱氢或脱水等作用形成了更大的双键共轭体系或环状结构体系，使—CH2、—CH3等的C—H会有更多的共轭或超共轭从而导致该吸收峰出现了分裂。1 648～1 658 cm-1处是共轭多烯ν═CC键、ν═CO键或苯环的伸缩振动吸收峰，1 168～1 186 cm-1处是νC—O—C键的对称伸缩振动吸收峰，1 082～1 099 cm-1处是νSi—O—Si键的非对称伸缩振动吸收峰或纤维素特征吸收峰，876～879 cm-1处的吸收峰是由ν═—CCH键或νN—H键的面外弯曲振动或环烃的骨架振动所引起，790 ～793 cm-1处是νSi—O—Si键的对称伸缩振动吸收峰。另外，从图3b和图3c可知，主要吸收峰的数量没有变化，但峰形有些差异，主要是含硅量的差异和工艺条件下的稍不同而导致的，高硅样的νSi—O—Si吸收峰明显要高且波数有轻微的漂移。无硅样的νSi—O—Si吸收峰消失。由于制备方法及工艺条件不同，所以本试验结果与张颖［20］的报道不完全一致。

图3 稻壳及其活性炭的FT-IR谱图

由稻壳制备得到的超级活性炭可能主要存在以下几种官能团：共轭多烯、酚、醇羟基、胺基、醚基、羧基和硅氧键（无硅样则无硅氧键）等，这些官能团除对提高活性炭吸附性能起重要作用外，也能表现出催化作用［21］。

3 结论

本试验以稻壳为原料采用复合活化剂KOH＋H3PO4＋ZnCl2（m／m）＝ 6 ＋1 ＋3，料液比1∶3，浸渍时间24 h，微波功率400 W，活化温度600℃，两段活化法能明显提高反应速度，使活化时间缩短至45 min。制得的低硅型活性炭质量完全符合超级活性炭的质量要求：孔容1.542 ～1.564 cm3／g，孔径1.987～2.005 nm，且均匀地分布于2 nm附近，比表面积2 006.3～ 2 366.7 m2／g；无硅型活性炭孔容1.081～1.107 cm3／g，孔径2.853 ～2.932 nm，比表面积1 616.8～1 901.2 m2／g也基本符合超级活性炭的要求。低硅和无硅超级活性炭的亚甲基蓝吸附值2 370～2 986 mg／g，碘吸附值1 475 ～ 1 719 mg／g，水分1.81% ～1.87%，灰分2.98%～3.02%，酸溶物0.22%～0.24%，pH值为6.4～6.5，这些指标值均达到或优于GB／T 13803.2、4—1999。但制得的高硅活性炭以中孔为主，且孔径分布不太均匀，孔容5.423～5.734 cm3／g，孔径0.495 ～0.502 nm，比表面积805.2 ～982.8 m2／g，亚甲基蓝吸附值385 mg／g，碘吸附值1 109 mg／g，水分1.78%，灰分3.94%，酸溶物0.32%，pH值6.0，硅质量分数高达5.607%，均基本达到了GB／T 13803.2—1999的要求。FT-IR测得稻壳活性炭的主要官能团有：共轭多烯、酚、醇羟基、胺基、醚基、羧基和硅氧键（无硅样无硅氧键）等。因此用稻壳为原料制备超级活性炭是可行的，2种原料制得的活性炭品质差异不明显，且以低硅样效果略好些（P ＜0.05）。

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Experimental Study on the Preparation of Super Activated Carbon by Rice Husk

Liu Xiaogeng1，2，3Tang Yu1Yuan Lei1Zhou Kai1
Wang Lifeng1，2，3Cao Chongjiang1，2，3

（College of Food Science and Engineering，Nanjing University of Finance and Economics1，Nanjing 210023）
（Collaborative Innovation Center for Modern Grain Circulation and Safety2，Nanjing 210023）
（Jiangsu Key Laboratory of Quality Control and Deep Processing of Cereals and Oils3，Nanjing 210023）

The conditions to prepare super activated carbon by two activation were as follows：rice husk being the raw materials，composite activator being KOH ＋H3PO4＋ZnCl2（m／m）＝ 6＋1＋3，material liquid ratio being 1∶3，soaking time being 24 h，microwave power being 400 W，activation temperature being600℃ and the activation time being 45 min.Under such condition，low silicon and non-silicon super active carbon could be prepared with pore volume，pore diameter and specific surface area meeting or being better than the requirements of super activated carbon.Besides，the absorption value of methylene blue，iodine sorption value，moisture，ash content，acid soluble and pH value reached or were better than the standards of GB／T 13803.2，4—1999.Therefore，the preparation of super activated carbon by rice husk was feasible and the yield was 66.3% （m／m）（P ＜0.05）.However，the pore size of activated carbon with high silicon was middle and not concentrated，pore volume，pore size，specific surface area，methylene blue adsorption，iodine adsorption value，moisture，ash content，acid soluble and pH value basically reached the requirements of GB／T 13803.2—1999.Statistical analysis of experimental data also showed that the stability of experimental results for non-silicon and low-silicon samples were better than high-silicon sample in generally （P ＜ 0.05）.Functional groups measured by FT-IR were as followings：polyene，phenol，alcohol hydroxyl，amino，carboxyl，ether，silicon oxygen bond （non-silicon sample has no silicon oxygen bond）.The content of silicon（calculated as SiO2）in non-silicon，low-silicon and high-silicon activated carbon were 0%，0.319% ～0.323%，5.607%（P＜0.05）.

rice husk，super activated carbon，preparation，pore structure，quality indexes

TQ424.1

A

1003-0174（2016）09-0001-07

国家科技支撑计划（2012BAD37B08），江苏高校优势学科建设工程（2014-2016）

2014-10-19

刘晓庚，男，1962年出生，教授，食品科学