改性竹炭对甲醛的吸附性能研究

蔡林恒 ，李湘洲 ，刘艳新 ，2，张 胜 ，王玲芝 ，栾芳菲

（1.中南林业科技大学，湖南 长沙 410004；2. 长沙理工大学，湖南 长沙 410004）

改性竹炭对甲醛的吸附性能研究

蔡林恒1，李湘洲1，刘艳新1，2，张 胜1，王玲芝1，栾芳菲1

（1.中南林业科技大学，湖南 长沙 410004；2. 长沙理工大学，湖南 长沙 410004）

采用高锰酸钾与硫酸锰联合对竹炭进行改性，并将改性前后的竹炭对甲醛的吸附性能进行探讨。分析了甲醛溶液的初始浓度、改性前后竹炭的用量、温度、时间等条件对吸附的影响；通过扫描电镜、比表面积和红外光谱表征了竹炭改性前后的表面构型、比表面积与官能团变化。研究结果表明，甲醛溶液浓度42 mg/mL，改性竹炭用量17 mg/mL、温度313 K，吸附时间5 h的条件下，甲醛的吸附效果最好，达到了50.25 mg/g；扫描电镜、比表面积和红外光谱等手段的分析表明，竹炭经改性后微孔结构增多、比表面积增大、表面含氧官能团增多，改性竹炭比未改性竹炭具有更为良好的吸附性能。

改性；竹炭；吸附；甲醛

近年来，人们越来越多地使用合成建筑材料和人造板材家具，导致室内空气中挥发性有机物的浓度超标，严重危害到人们的身心健康。甲醛作为室内的主要污染源，即使在浓度很低的情况下，也可能引发鼻炎、咽炎、肺气肿、肺癌等疾病，甚至导致死亡，被世界卫生组织列为可以致癌和致畸性物质[1-2]。因此，室内及密闭体系中的甲醛去除问题已成为当前研究的热点课题。

传统的活性炭的制备多以木材为原料[3]，但是近年来为了节约木材资源，竹炭成为吸附材料研究领域的一个新兴的热点。竹炭是由竹子经热解炭化后得到，具有特殊的微孔结构、吸附性能强等特点，能有效的吸附甲醛等污染物[4]。

由于竹炭作为吸附剂吸附气体具有易饱和、吸附量低等特点，因此，人们对竹炭进行了各种改性研究，而其中氧化改性竹炭在处理甲醛的污染上，表现出优异的催化性能。如Sekine[5]研究发现，在选用所有金属氧化物中，MnO2对甲醛具有最高的反应性能，且主要产物为CO2；陈培珍[6]等发现负载锰氧化物的竹活性炭含有大量的MnO2，而MnO2对甲醛有较高的反应活性，从而对甲醛具有更高的吸附性能；姜良艳[7]等通过以活性炭为载体，用浸渍法将高锰酸钾负载在活性炭上，结果表明高锰酸钾溶液浓度在0.079 mol/L，温度在650℃的条件下负载的MnOx吸附的甲醛量最多；唐幸福[8]等通过在高锰酸钾和硫酸锰溶液中加少量K2S2O8合成纳米棒型的氧化锰八面体分子筛（OMS-2），同时考察了该OMS-2分子筛在甲醛完全氧化反应中的催化性能，结果表明在323 K时，甲醛开始转化，到353 K时甲醛完成了100%的转化并且产物中也没有发现CO和甲酸。

由于氧化锰本身存在不易堆积和不易处理等特点，因此本文以高锰酸钾和硫酸锰为改性试剂，对竹炭进行改性，通过对甲醛溶液初始浓度、改性前后竹炭的用量、反应温度以及吸附时间来研究竹炭改性前后对甲醛吸附性能，并采用扫描电镜、比表面积和红外光谱等手段分析改性前后竹炭的表面结构变化。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 实验原料

竹炭，购于益阳市资阳联合竹木业有限公司；高锰酸钾，硫酸锰、甲醛溶液均为分析纯。

1.1.2 实验仪器

RXZ型智能人工气候箱，宁波江南仪器厂；UV2600紫外分光光度计，天美（控股）有限公司；Quanta450扫面电子显微镜（SEM），美国FEI公司；IRAf finity-1型傅里叶红外光谱(FTIR)，日本岛津公司；SA3100比表面积分析及孔隙分析仪，贝克曼库尔特商贸有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 改性竹炭的制备[9]

称取一定量竹炭放入盛有蒸馏水的大烧杯中，在近沸腾状态下轻轻搅拌半小时，待冷却后过滤，用蒸馏水洗涤，洗至滤液清亮为止，过滤后在110℃恒温干燥箱干燥12 h。

称取一定量处理过的竹炭在碘量瓶中，先放入一定浓度KMnO4溶液，在恒温振荡器中常温振荡5 h，抽滤，然后再加入一定浓度MnSO4溶液，恒温振荡5 h，过滤清洗，在一定温度下干燥活化4～5 h，得到改性竹炭，放入密闭干燥器内保存以备待用。

1.2.2 竹炭改性前后的表征

1.2.2.1 扫描电镜分析

通过扫描电镜分析，可以观察改性前/后对竹炭表面形貌的影响。样品处理方式：将干燥的样品颗粒置于载物台上，在其表面进行喷金处理，即可上机观测。

1.2.2.2 红外光谱分析

通过傅立叶红外光谱仪，可以对改性前/后竹炭表面的官能团进行红外光谱分析，比较竹炭改性前后表面官能团的变化。样品处理方式：将经干燥后的样品与高纯KBr共同研磨，混合均匀后进行压片处理，扫描范围在4 000～400 cm-1波长范围内测定。

1.2.3 甲醛吸附量的测定

1.2.3.1 标准曲线的绘制

依 据 GB/T 17657—1999[10]，绘制出甲醛—吸光度标准曲线，见图1。得到回归方程为y=0.011x+0.001 8 (其相关系数为R2=0.999 2)。

图1 甲醛标准曲线Fig.1 Standard curve of formaldehyde

1.2.3.2 甲醛吸附量的测定

甲醛的测定方法采用GB 18580—2001[11]中的干燥器法。分别称取一定质量的竹炭及改性竹炭，均匀分散于表面皿上，然后将盛有40 mL 38%甲醛溶液的称量瓶放置在干燥器隔板上，使用凡士林密封干燥器，使其成为一个密闭体系。再把干燥器放入大气模拟箱中，在控制温度的条件下，使两种吸附剂对甲醛蒸汽进行吸附。并进行空白实验，以减小实验误差。吸附一定时间后，取1 mL的甲醛溶液在500 mL的容量瓶中，定容，再移取0.5 mL溶液于10 mL比色管中，定容后加入2 mL的乙酰丙酮，在沸水中水浴3 min显色，冷却至室温后，在413 nm波长处测定其吸光度，根据标准曲线及公式（1）求得甲醛吸附量，并绘制吸附曲线。

甲醛吸附量的计算公式：

式（1）中：A0为空白实验的吸光度；As为吸附后溶液的吸光度；f为标准曲线斜率，mg/mL；v为甲醛溶液的体积，mL；n为稀释倍数；m为甲醛吸附剂的质量，g。

2 结果与分析

2.1 表征结果分析

2.1.1 扫描电镜分析

为了探究竹炭改性前后的表面形貌变化，实验对竹炭及改性竹炭进行扫描电镜分析，结果如图2所示。

图2 竹炭改性前后的扫描电镜Fig.2 SEM of bamboo charcoal before and after modi fication

从图2a可以看出，未改性的竹炭有较大的孔径，表面有明显的纤维状结构，通过比表面积测定仪测定其比表面积为1.664 sq·m/g。由图2b可以看出，经过高锰酸钾强氧化作用和硫酸锰的联合改性，竹炭表面变得比较粗糙，而且其表面上分布相对均匀的孔，孔径相对较小，约100～200 nm，由此可以看出，经过联合改性的竹炭，微观形态变化很大，而且多出很多的小孔，这也是改性竹炭吸附能力大大提高的一种有力证明。通过比表面积测定仪，测定其比表面积为156.22 sq·m/g，与未改性竹炭相比，其值大大提高。由此表明，高锰酸钾和硫酸锰联合改性方法效果明显。

2.1.2 红外光谱分析

为了探究竹炭改性前后的官能团的变化，实验对竹炭及改性竹炭进行傅里叶红外光谱分析，结果如图3所示。

由图3可知，竹炭经过改性后，在3 709 cm-1出现吸收峰，3 421 cm-1处吸收峰相对变强，该范围峰对应羟基中的O-H键的伸缩振动，表明改性竹炭中的O-H基团增多；在1 683 cm-1出现了一个吸收峰，该吸收峰为C=O键的伸缩振动，表明改性过程中羰基C=O官能团明显增多；1 508 cm-1处吸收峰为C=C键的伸缩振动，改性使得竹炭中不饱和键C=C双键增多；在1 126 cm-1处的吸收峰明显增强，改性竹炭对应的官能团中含氧官能团如C-O单键、C-O-C醚键增多。

图3 竹炭改性前后傅里叶红外光谱Fig.3 FTIR of bamboo charcoal before and after modi fication

综上，经过高锰酸钾和硫酸锰联合改性的竹炭，与未改性竹炭相比，红外图谱有较大的不同，尤其是在 1 683 cm-1、1 508 cm-1、1 126 cm-1等处的吸收峰有明显增强，经过改性使得竹炭的含氧官能团更多，即在竹炭表面引入了大量的-COOH、-OH等官能团。

2.2 不同甲醛溶液初始浓度对甲醛吸附效果的影响

在吸附剂用量为17 mg/mL、温度为313 K、时间5 h的条件下，考察了不同甲醛溶液初始浓度的变化对甲醛吸附量的影响，结果如图4所示。

图4 甲醛溶液初始浓度变化对吸附甲醛的影响Fig.4 Effect of initial concentration of formaldehyde solution on the adsorption of formaldehyde

从图4中可以看出，随着甲醛溶液初始浓度的增加，竹炭及改性竹炭对甲醛的吸附曲线基本一致。在甲醛溶液初始浓度为42 mg/mL时，竹炭及改性竹炭对甲醛吸附效果均达到最大值，分别为25.25 mg/g和50.25 mg/g，改性竹炭的吸附量要高于未改性竹炭的吸附量。因为在吸附剂用量一定情况下，随着甲醛的浓度在从10.5 mg/mL增加到42 mg/mL时，单位时间内挥发的甲醛浓度逐渐增多，促使吸附量也逐渐增加；当甲醛的浓度继续增加，从42 mg/mL增加到52.5 mg/mL时，其单位时间内挥发的甲醛浓度达到饱和状态，从而抑制了吸附剂对甲醛的吸附效果，使吸附量逐渐降低。但是，在同一浓度的甲醛溶液中，竹炭与改性竹炭对甲醛吸附相差甚大，改性竹炭的吸附性能显著优于竹炭，这表明改性竹炭具有良好的吸附效果。因此最佳的甲醛溶液初始浓度为42 mg/mL。

2.3 不同吸附剂用量对甲醛吸附效果的影响

在甲醛溶液初始浓度为42 mg/mL、温度为313 K、时间为5 h条件下，考察了吸附剂用量的变化对甲醛吸附量的影响，结果如图5所示。

图5 吸附剂用量对吸附甲醛的影响Fig.5 Effect of the amount of adsorbent on adsorption of formaldehyde

从图5可以看出，随着吸附剂用量的增加，竹炭及改性竹炭对甲醛的吸附量都是呈现先增加到达最高值后迅速降低的趋势。竹炭在投加量为12 mg/mL、改性竹炭投加量在17 mg/mL时，它们对甲醛的吸附量达到最大，但是改性竹炭的吸附量明显优于竹炭。这是因为，随着吸附剂的用量增加，改性竹炭的表面活性官能团比竹炭的表面活性官能团更多，从而导致改性竹炭能吸附更多的甲醛，改性竹炭的吸附量必然会优于竹炭。在甲醛浓度一定的条件下，当吸附剂的加入超过了一定量后，再增加吸附剂用量，会导致单位质量的吸附剂对甲醛吸附量降低。综合吸附量和经济方面考虑，选择其最佳的投加改性竹炭用量为17 mg/mL。

2.4 不同吸附温度对甲醛吸附效果的影响

液初始浓度为42 mg/mL、吸附剂用量为17 mg/mL、时间5 h的条件下，考察了温度的变化对甲醛吸附的影响，结果如图6所示。

图6 温度对吸附甲醛的影响Fig.6 Effect of temperature on adsorption of formaldehyde

由图6可知，温度对吸附甲醛的影响较大。随着温度升高，竹炭对甲醛吸附量呈逐渐增加的趋势；而改性竹炭在293～298 K下，甲醛吸附量迅速增加，在298～308 K下，吸附量却增加缓慢；在308～313 K下，甲醛吸附量又迅速增加，并且改性竹炭对甲醛吸附量优于竹炭的吸附量。这是因为随着温度升高，甲醛分子运动的速率加快，在单位时间里，与改性竹炭的活性吸附位点接触的分子量比竹炭接触的分子更多，从而导致改性竹炭的吸附效率更高，导致改性竹炭在单位时间内吸附的分子数也远优于竹炭吸附的分子数。

根据文献[12]可知，在温度低的情况下，竹炭及改性竹炭以物理吸附为主，物理吸附是由范德华力结合的，而范德华力的作用力较弱。随着温度的升高，物理吸附逐渐减弱，化学吸附逐渐增强，吸附量随温度的增加而增大。考虑到操作条件和处理成本，吸附过程不宜采用高温操作，所以本实验采用313 K的温度下进行吸附。

2.5 不同反应时间对甲醛吸附效果影响

在甲醛溶液初始浓度为42 mg/mL、吸附剂用量为17 mg/mL、温度为313 K的条件下，考察了随着时间的变化，吸附剂对甲醛吸附量的影响如图7所示。

图7 时间对吸附甲醛的影响Fig.7 Effect of time on adsorption of formaldehyde

由图7可以看出，当时间从1 h增加到6 h时，竹炭对甲醛的吸附量逐渐达到最大，在6 h以后，吸附量基本不变；改性竹炭从1 h增加到5 h时，吸附量迅速增大，在5 h以后，吸附量基本不再发生变化，但是改性竹炭随时间的甲醛吸附量优于竹炭。这主要是在吸附开始时，随着时间的增加，竹炭会吸附越来越多的甲醛气体，由于改性竹炭表面的微孔要多于竹炭，所以其对甲醛的吸附量也高于未改性竹炭对甲醛的吸附量。而随着吸附时间的延长，吸附逐渐达到平衡，所以，再增加吸附时间对吸附过程没有影响，因此本实验吸附时间采用5 h。

3 结 论

（1）用分光光度法测定比较了竹炭和改性竹炭在甲醛溶液初始浓度、吸附剂用量、温度及时间的条件下，对甲醛吸附量的影响，得出改性竹炭对甲醛的最佳吸附条件为：甲醛溶液初始浓度在42 mg/mL，改性竹炭用量17 mg/mL，温度313 K，时间5 h，改性竹炭对甲醛的吸附效果最好，达到50.25 mg/g。

（2）高锰酸钾和硫酸锰的联合改性，能提高竹炭表面的含氧官能团，提高竹炭的吸附性能。采用高锰酸钾与硫酸锰联合改性竹炭作为吸附剂，具有高效、无毒、环保且生产过程操作性强、成本低廉等特点，具有良好的应用前景，是一类值得关注的甲醛吸附材料。

（3）本研究得到一定的成果，但也有一定的局限性：与高比表面积的吸附材料比较，竹炭的比表面积相对较小。而比表面积的大小是吸附性能的重要参数之一。因此如何提高竹炭比表面积值得继续深入探讨。

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Study on adsorption properties of modi fied bamboo charcoal for formaldehyde

CAI Lin-heng1, LI Xiang-zhou1, LIU Yan-xin1,2, ZHANG Sheng1, WANG Ling-zhi1, LUAN Fang-fei1
(1.Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, Hunan, China;2.Changsha University of Science and Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

The adsorption of formaldehyde on bamboo charcoal, before and after modi fied by potassium permanganate and manganese sulfate was discussed in the present study. The effects of the initial concentration of formaldehyde solution, adsorbent dosage,temperature, and time on the adsorption capacity were analyzed and the surface morphology, speci fic surface area and functional groups of unmodi fied and modi fied bamboo charcoal were characterized by scanning electron microscopy, speci fic surface area and infrared spectrum. The results showed that when the initial concentration of formaldehyde solution was 42 mg/mL, dosage of modi fied bamboo charcoal was 17 mg/mL, temperature was 313 K, and the adsorption time was 5 h, the maximum adsorption capacity of formaldehyde were 50.25 mg/g. Compared with unmodi fied bamboo charcoal, the modi fied bamboo charcoal had more micro-porous structure, larger surface area and increased surface oxygen functional groups analyzed by SEM, speci fic surface area and FTIR, which showed that the modi fied bamboo charcoal has good adsorption properties than the unmodi fied bamboo charcoal.

modi fication; bamboo charcoal; adsorption; formaldehyde

S781.9

A

1673-923X(2016)10-0119-05

10.14067/j.cnki.1673-923x.2016.10.021

2015-11-05

“十二五”国家科技支撑计划项目（2012BAD23B03）

蔡林恒，硕士研究生

李湘洲，教授，博士研究生导师；E-mail：rlxz@163.com

蔡林恒，李湘洲，刘艳新，等. 改性竹炭对甲醛的吸附性能研究[J].中南林业科技大学学报，2016, 36(10): 119-123.

[本文编校：吴 彬]