不同消解方法对 COD测量准确度影响

陆 坚（广南县环境监测站，云南 广南 663300）

不同消解方法对 COD测量准确度影响

陆 坚
（广南县环境监测站，云南 广南 663300）

介绍了化学需氧量（COD）测量中不同消解方法及其特点。通过实验，对比了国标法、微波消解法、密封消解法对实验结果的影响。实验结果表明：在COD含量较低的情况下，国标法和微波消解法测定的结果具有较高的可信度；而在COD含量较高的情况下，微波消解法和密封消解法可获得令人满意的结果。

COD；测量；消解；准确度；影响

当前，全球环境污染日益严重，尤其是大面积的水资源的污染和浪费，直接威胁到人类的生存，因此对水质的监测和分析极为重要。COD反映水体受还原性物质污染的程度，是有机物相对含量的综合指标之一。在炼油、化工、制药、皮革、印染等行业中，COD都是水质污染状况的主要监测指标。测COD一般得将废水中的有机物消解掉，再根据消耗消解药剂的量，算出COD值。

1 消解的定义

消解（digestion），又叫湿法消化，指用酸液或碱液并在加热条件下，破坏样品中的有机物或还原性物质的方法。

2 传统化学需氧量测定时所用消解方法

2.1 重铬酸钾密封回流法

化学需氧量是在一定条件下，用一定的强氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量，以氧的mg／L来表示。还原性物质包括各种有机物、亚硝酸盐、亚铁盐和硫化物等。

重铬酸钾法测定CODCr工作原理：在强酸性溶液中，定量的重铬酸钾氧化水样中还原物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作为指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，根据用量求出还原性物质消耗氧的量。

重铬酸钾法具有以下优点：①重铬酸钾化学性质稳定，易配制成标准溶液；②对大多数有机物氧化率较高，对于一般水样的氧化率可高达90％；③方法的重现性好，可靠性高；④适用范围广（适于各种类型的水样，如地面水、工业废水和生活污水等）。

其不足之处有：①消化2h，作为常规分析时间过长；②使用贵重的银盐作催化剂，成本较高；③以毒性的硫酸汞络合Cl-会产生二次环境污染；④回流消化时占用较大的空间，批量测定有困难。

消解机理：有机物中含羟基的化合物首先被氧化成羧酸，羧酸与硫酸银作用生成银盐。银原子作用使羟基断裂，变成二氧化碳和水，并生成新的一个碳原子的脂肪酸银，逐步使有机物氧化为二氧化碳和水。

2.2 高锰酸钾法

高锰酸钾法根据测定溶液的酸度分酸性法和碱性法。当Cl-含量高于300mg／L时，应采用碱性高锰酸钾法。对于较清洁的地面水和被污染的水体中氯化物含量不高的水样，通常采用酸性高锰酸钾法。

该法具有以下优点：①成本低，操作方便，原料易得；②不会对环境产生汞污染。

其缺点也相当明显：①它对水样的氧化率较低，一般仅为50％；②高锰酸钾容易分解，不太易得到标准溶液。

高锰酸钾法，得到的COD常以CODMn来表示。我国一般用该法来测定地面水、饮用水和生活污水COD。

消解机理：在酸性条件下，用高锰酸钾将水样中有些有机物质及还原性物质氧化，反应剩余的高锰酸钾，用过量的草酸钠还原。再以高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠。通过计算求出水样中所含有机物及还原性物质所消耗的高锰酸钾的量。

此方法最低检出浓度为0.5mg／L，测定上限为4.5mg／L。

3 新的消解方法

3.1 微波消解方法

微波密封消解法是从物理角度出发缩短消解时间，加快分子运动速度，在不改变化学反应机理的基础上提高反应温度的一种新的消解方法。微波密封消解CODCr速测仪是利用电磁能量加热反应液，采用密封消解方式的监测各种工业废水、生活废水和地表水耗氧量的装置。微波消解COD测定仪，是国内外专用于监测各种工业废水、生活污水和地表水化学耗氧量的仪器，它与回流法一样采用硫酸-重铬酸钾消解体系，但其微波加热方式与传统的电热板不同，不是通过由外至内的温度传递来加热样品，而是利用2450MHz的微波作用于反应液内部，引起分子间产生高速磨擦作用所产生的热量来消解样品，其加热消解速率大大高于传统的电热方式。其还采用智能化的传感技术，自动完成 COD样品的密封消解或非密封消解回流消解过程，使繁琐的COD测定工作变得简单易行。

其优点：①体积小，重量轻，无需冷却水，节省电能，且可以大批量地进行测量；②消解时间短，反应快，操作简单，自动高效；③用药量少，对环境的污染小，节约经费；④分析结果准确度高，仪器精度高。

其缺点：仪器在使用时对外界环境要求高，须避开金属导电物品，避潮、避高温、防溅水。

消解机理：微波消解法与回流法一样采用重铬酸钾-硫酸消解体系，利用微波消解炉产生的微波能量，使消解罐中的液体在高频微波的作用下，反应液分子会产生高速摩擦，使其温度迅速升高，水样经微波加热消解后，过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵进行滴定，计算出CODCr值。

3.2 密封消解法

密封消解法是在经典的重铬酸钾-硫酸消解体系中加入助催化剂硫酸铝钾和钼酸铵。同时密封法消解过程是在加压条件下进行的，因此大大缩短了消解时间。消解后测定化学需氧量的方法，既可以采用滴定法，也可以采用比色法。

该方法的适用范围广泛，可以测定地表水、生活污水、工业废水（包括高盐废水）的化学需氧量。水样因其化学需氧量值的高低，在消解时选择不同浓度的重铬酸钾消解液。消解液的选择参见表1。

表1 重铬酸钾消解液选择 mg／L

采用该法时，在水样采集后，应加入硫酸将pH值调到 ＜2，以抑制微生物活动。样品应尽快分析，必要时应在0～5℃冷藏保存，并在48h内测定。该方法经过10家验证单位测定中国环境监测总站提供的 9.02mg／L、90.2mg／L、301.8mg／L、603.6mg／L4种水质标准样品后，数理统计其结果为室内相对标准偏差不超过11.1％，室外相对标准偏差不超过10.7％。

密封消解法具有以下优点：①测量效率高，可以进行分批测量；②耗药剂比较少，测量成本较低；③耗电量较少，基本不需要用水冷却；④消解工具易得，且价格较为便宜。

其缺点是：①消解得不是很完全，所测得的结果有时误差较大；②消解管易碎，且不耐高温高压；③消解仪器由于长期的高温和高压，容易老化。

3.3 库仑法

库仑法采用重铬酸钾为氧化剂，在10.2M硫酸介质中回流15min消化水解后，剩余的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂，进行库仑滴定。根据电解产生亚铁离子所消耗的电量，按照法拉第定律计算：

式中：QS—标定重铬酸钾所消耗的电量；QM—测定剩余重铬酸钾所消耗的电量；V—水样的体积。

此法较为简便，快速试剂用量少，简化了标准溶液进行标定的手续，缩短了消化时间，氧化率与重铬酸钾法基本一致。最低检出浓度：当使用1mL、0.05M重铬酸钾溶液进行标定值测定时为2mg／L（CODCr），当使用3mL、0.05M重铬酸钾溶液进行标定值时为3mg／L（CODCr）。

该法具有如下优点：①适用范围广，可用于地面水和污水CODCr测定；②精度较高，且测定所需时间短，消解仅需15min；③电量、耗水量均较少，相对国标法而言，耗用昂贵的银盐试剂也较少。

其缺点有：①适用范围较窄，仅为10～100mg／L，＞100mg／L时需稀释；②不能进行批量测定，效率不高；③对含氯废水，须用硝酸银去除Cl-，再进行过滤，过程较为繁琐。

4 本次试验的研究背景

4.1 国标法

长期以来，国标法在CODCr测定中一直占主导地位，这在GB11914-89中是明确规定的。但由于它耗电、耗水以及要消耗大量的昂贵的银盐作指示剂，所以有关它的使用人们一直存在着争论。不仅如此，该法对含高Cl-的采油废水、作业污水、炼化污水和地表水CODCr测定存在着较大的局限性，分析误差很大，难以真实反映污水的CODCr值。

4.2 微波消解法

微波消解法可以说是测量废水CODCr的后起之秀，它有多方面的优越性。但同国标法相比，它的优越性体现在哪，而且优越性有多大，国内很少有在这方面进行过仔细比较的报道。

4.3 密封消解法

密封消解法是一种中间方法，一般在测量高氯含盐废水如采油污水、作业污水、印染废水时应用比较广泛，并且在同国标法相比时，误差比较小。王志强等报道过用XJ-I型CODCr消解装置测量胜利油田污水的CODCr。结果显示，此法相对国标法而言更为准确。李广科等人也报道过用XJ-I型COD消解装置测定印染废水CODCr，结果显示此法具有较高的准确度和精密度，且测定结果与重铬酸钾回流法所得结果相吻合。

比较三种消解方法测定结果的精度、准确度，以及它们对Cl的抗干扰程度的报道，国内还没有，本文将用实验数据对这些问题进行探讨。

4.4 影响CODCr测定值的因素

4.4.1 加热时间

国家环保局编写的《水和废水的监测分析方法》中明确提到，回流加热时间从沸腾时开始记时，为2h。但沈艳玲等人也报道过加热时间可缩到1h，误差不超过0.6％。本实验采用1h，发现所测实验结果数据同理论值较为吻合。在微波消解法中，一般加热15min就可以认为有机物已经消解完全了。在密封消解法中，加上消解管中的液体沸腾所需的时间，共须22min才可以消解完全。

4.4.2 催化剂用量

在国标法的实验当中，催化剂的用量随水样体积的改变而改变，一般催化剂的体积和水样的体积比为3∶2。在本实验中，由于采用的是20mL水样，催化剂的用量为30mL。在微波消解法中，一般取10mL水样10mL催化剂。在密封消解法中取3mL水样5mL催化剂就足够了。催化剂过多，会导致实验条件的改变，从而导致酸度过高，使实验终点难以确定。催化剂过少，会使有机物的消解不完全，使实验结果偏低。

4.4.3 温度

国标法中一般没有要求用温度计来测量温度。但很明确的是消解液必须达到沸腾。李德豪等人报道加热电炉必须为中强火，若火太旺，会导致重铬酸钾分解，使测量的结果偏高，火太小，会导致消解不完全，使测量结果偏低。在微波消解法中，消解的温度没有明确，但是必须根据样品的数量来选择微波的功率，这里不予讨论。密封消解法中温度一般为165℃。

4.4.4 氯离子或其它可氧化性物质的浓度

在强酸性的环境中，重铬酸钾溶液有着极强的氧化性，它能氧化绝大部分有机物和部分无机物，如氯离子、亚硝酸盐等物质，由于氧化时消耗了一部分的重铬酸钾，所以会造成测得的COD值偏高。本实验中加入了一部分硫酸汞以消除氯离子对实验测量COD的影响。但是，CRIPPS和JENKIMS证实了在硫酸汞和Cl-量达到10∶1时，也只能基本抑制 Cl-的干扰。当Cl-达到1000mg／L时，还有大约7％的Cl-被氧化。也就是说氯离子的影响至关重要。至于亚硝酸根等无机离子，由于废水中含量甚少，本实验没有给予考虑，但是对肉类食品加工业或皮革制造业产生的废水进行COD测量时，一定要考虑到亚硝酸根的影响。

5 实验装置及过程

5.1 实验目的

分别采用国标法、微波消解法和密封消解法测定几种不同浓度的废水CODCr，比较各种方法的精确性、经济性。

5.2 实验装置

（1）3套回流加热系统：电炉3台，蛇形冷凝管3根，500mL锥形瓶3个，橡皮管6根。

（2）微波炉1台，带消解罐12个。

（3）XJ-I型COD消解装置1台，密封消解管10根。

（4）滴定管2根，锥形瓶、烧杯、容量瓶、移液管若干。玻璃棒2根，洗耳球2个，铁架台5个，250mL量筒1个。

（5）药剂：重铬酸钾，硫酸亚铁铵，硫酸银，浓硫酸，硫酸汞；钼酸铵，硫酸铝钾，硫酸亚铁，邻菲罗啉，氯化钠等。

5.3 实验过程

（1）配制洗液，将要用的各类容器都用洗液清洗一遍，再用去离子水冲洗干净。

（2）将邻苯二甲酸氢钾烘干，配制好CODCr为50、500、1500mg／L的标准溶液，置于1000mL的容量瓶。

（3）分别用国标法、微波消解法、密封消解法测量COD为 50、500、1500mg／L的标准溶液，并将数据记录下来。

（4）分别用国标法、微波消解法、密封消解法测量出以上各种不同CODCr理论值的废水的CODCr，并将数据记录下来。

（5）算出各组数据的平均值、精度、回收率、相对误差等。

（6）整理仪器，离开实验室。

6 实验结果

从表2及图1可以看出，随着CODCr的增大，相对误差逐渐减小。当CODCr达到1500mg／L以后，相对误差均＜1％，这说明CODCr增大到 1500mg／L后，3种方法测得的结果都较为准确。而在CODCr为50mg／L时，3种方法都出现了一定的误差，其中以密封消解法的误差最大，达到了11.4％；此时应用微波消解法，误差则可减小。

不论哪种消解方法，相对误差均随着CODCr的增大而减小。从数据上看，用微波消解法和国标法测出的CODCr均在允许误差范围内。在测试高浓度的废水时，微波消解法、密封消解法可以和国标法等效应用，但在测试低浓度的废水时，最好应用微波消解法和国标法进行测量。

表2 3种方法测得的平均值及其误差 mg／L

图1 3种方法误差比较

7 结论和建议

7.1 实验中存在的问题

（1）国标法中火候的控制。李德豪等报道国标法加热应用中强火加热，但是具体中强火时电炉的功率应该为多大，报道中没有明确。因此，在消解不同样品，如空白样品与废水样品时，消解环境并不完全相同。

（2）国标法批量测定废水较困难，因此测一次得换一个环境，所以不同次测量当中具体环境存在差异。同样，废水测得的具体数据之间存在误差。

（3）在测实际污水的COD时，由于采样点污水的COD分布并不均匀，表层、底层相差可能很大，因此，采样点的不一致可能导致测量产生较大的误差。

（4）在密封消解法中，实验温度要求达到165℃。但实际测量时由于器材原因，只能达到163℃。

（5）在消解完毕后，要求往消解液中加入一定量的蒸馏水，否则可能会因酸度较高，滴定时变色终点不明显。因此每个样品中加入的量并不完全一样。

7.2 结论

（1）在测COD浓度较低的废水时，微波消解法最为准确，国标法次之，密封消解法最后，但基本都能满足要求（废水COD浓度不能低于50mg／L）。

（2）相对误差随着COD的增大而减小。

（3）在测量废水COD的成本方面，微波消解法和密封消解法的成本大大低于国标法，可节省大量的水、电等资源以及大量的试剂。

7.3 建议

针对中国国内城市污水处理技术落后、而资金又极度缺乏的情况，开展水质监测，减轻污水处理厂处理负担是非常有必要的。国家环保局曾针对中国2020年环境保护战略对策研究，提出力争从20世纪末到21世纪头 20年削减COD负荷总量的54.6％，这对工业废水污染防治提出了新的要求。为了这一需要，必要时多开展COD微波消解法、在线自动监测研究，对于及时掌握和控制COD状况有着重要意义。

［1］本书编委会.水和废水监测分析方法（第四版）［M］.北京：中国环境科学出版社，2002.

［2］.NUX-I型微波消解COD快速测定法与重铬酸钾法测定COD的对比［J］.环境保护科学，1999，26（4）：34 -35.

［3］王志强，桑玉全，闫毓霞，等.采油污水COD测定中氯离子影响及消除［J］.环境保护，1997（8）.

［4］陈竤.微波消解法快速测定COD［J］.环境保护，1996（9）.

［5］彭伟棠，陈竤.微波密封法快速测定COD［J］.重庆环境科学，1996（3）.

［6］杨先锋.化学需氧量COD的测定法的现状及其最新发展［J］.重庆环境科学，1997（4）：55-59.

［7］沈艳玲.测定工业废水中COD时对Cl-正干扰的消除［J］.中国环境监测，2001，17（6）：53.

［8］王志强.密封消解法测定高Cl-含盐废水COD的探讨［J］.环境工程，2002，5（10）：55.

［9］本书编委会.水和废水监测分析方法指南（中册）［M］.北京：中国环境科学出版社，1994.

［10］刘国尧，段海波.微波炉消解法测定环境水样中化学耗氧量［J］.城市环境，2001，15（5）：33-34.

［11］李德豪.混酸介质微波消解快速测定炼油污水COD［J］.环境工程，1999，17（5）：52-54.

［12］高向阳，胡运良.微波加热快速测定环境水样中的COD［J］.环境科学，1998，12（1）：79-86.

［13］董庆霖.微波消化法测定含油废水的化学需氧量［J］.分析与监测，1996，16（6）：32-33.

［14］钟海山.COD测定中催化剂的改进［J］.工业水处理，1993，13（4）：30-33.

［15］李德豪.无银催化微波消解快速测定污水中化学需氧量研究［J］.环境工程，2002，20（5）：52-54.

［16］张华民.化学需氧量分析方法的发展COD试验废液的处理［J］.中国环境监测，1988，4（5）：38-41.

ImpactsonAccuracyofTestingCODusingDifferentDigestingMethods

LUJian
（GuangnanEnvironmentalMonitoringStation，GuangnanYunnan663300，China）

ThenationalstandardmethodisalwaysappliedtotestChemicaloxygendemand（COD）.Nowadays，moreandmoremethodsareused，suchasmicrowavedigestionmethod，sealeddigestionmethodandsoon.The twomethodswerecomparedwiththenationalstandardmethodinthepaper.ItwasshowedthatthenationalstandardmethodandmicrowavedigestionmethodpresentedhigheraccuracywhenthecontentofCODwaslow.However，theresultsbysealeddigestionandmicrowavemethodweremuchbetterwithhighconcentrationofCOD.

COD；test；digestion；accuracy；impact

X83

A

1673-9655（2015）03-0102-05

2014-11-12作者简介：陆坚，广南县环境监测站工程师。