EDTA滴定法测定总硬度的精密度偏性试验分析

沈家吉（云南省水文水资源局文山州分局，云南 文山 663000）

EDTA滴定法测定总硬度的精密度偏性试验分析

沈家吉
（云南省水文水资源局文山州分局，云南 文山 663000）

采用空白检验、方差分析、总标准差检验、加标回收等精密度偏性试验方法对实验室采用EDTA滴定法测定总硬度的准确性与精密度进行评价，并绘制质控图以分析试验数据的受控状态与变化趋势，结果表明：该实验室用该方法测定总硬度不受水体干扰物质及环境条件的影响，实验人员具备相应的检测水平，检测数据准确可靠；试验数据所有点均处于受控状态，说明该实验室具备了相应的质量管理能力。建议注意缓冲溶液的保存和使用，试验重点应放在提高操作人员技术水平、减少人员操作的系统误差上。

精密度偏性试验；总硬度；EDTA滴定法

水的硬度是衡量水质的一个重要指标，随着环境污染的日趋严重和地下水开采强度的加剧，地下水的总硬度不断升高，其检测数据的质量对确定用水质量和进行水的处理具有重要作用。EDTA滴定法是测定水中总硬度的标准方法，也是常规经典方法。该法操作简单，不需专用仪器。采用EDTA滴定法对总硬度进行精密度偏性试验，评价实验室环境和实验操作人员的技术水平，可使分析人员选择较优越的方法，保证检测数据的准确可靠，为水资源管理和科学研究提供可靠的科学依据。

1 试剂与仪器

1.1 试剂

实验室用水均为蒸馏水；氨水、氯化铵、硫酸镁、EDTA二钠二水合物、铬黑T均为分析纯试剂，试剂溶液均按方法的标准要求进行配制。

1.2 仪器

滴定管：50mL，分刻度至0.10mL。其他常用实验室仪器。

2 方法与结果

2.1 实验方法

用移液管移取50.0mL试样于250mL锥形瓶中，加4mL缓冲溶液和3滴铬黑T指示剂溶液，溶液为紫红色。自滴定管加入EDTA二钠溶液，直至溶液颜色刚出现蓝色为终点。根据消耗的EDTA二钠溶液体积数计算钙镁总量。1mmol／L的钙镁总量相当于100.1mg／L以CaCO3表示的硬度。

2.2 试验过程与结果

按照《GB7477-87水质钙镁总量的测定——EDTA滴定法》，将以下6种溶液，以随机次序每天测定1批，每批平行2份，共测6批，结果见表1。

（1）空白溶液：分析实验用纯水。

（2）0.1C标准溶液：C为分析方法中的测定上限。用水利部水环境监测评价研究中心的标准溶液稀释。

（3）0.9C标准溶液。

（4）天然水样：取具有代表性的含有一定浓度的天然水样（暮底河水库）。

（5）加标天然水样：在天然水样中加入一定浓度的总硬度标准溶液。

（6）统一标样：水中总硬度标准物质。每天平行测定2份，重复试验22d，测定结果见表2。

3 试验结果分析

3.1 空白批内标准差与方法检测限

空白试验用分析实验用纯水采用与试样完全相同的分析步骤、试剂和用量进行平行操作，所测得的结果用以计算空白批内标准差及检出限，表中：Swb为空白批内标准偏差；m为批数；n为每批测定个数；x为各个测定值；MDL为分析方法的检出限；tf是自由度f＝m（n-1），显著性水平ɑ＝0.05时的t值（单侧），当m＝6，n＝2时，由t表可查得tf＝1.943。结果表明：实验所用试剂无杂质影响，环境及操作过程中没有玷污，试剂空白符合要求，本实验室环境下的空白实验符合质量控制要求。实验结果见表3。

表1 精密度偏性试验测定结果mg／L

表2 质量控制样品测定结果

表3 空白批内标准差及检测限

3.2 变异分析

计算除空白外各种溶液的批内变异和批间变异，结果用F检验评价变异的显著性。变异显著性检验中临界值由F表查得：当m＝6，n＝2时，自由度为f间＝m-1＝5，f内＝m（n-1）＝6，查表得F0.05（5，6）＝4.39，F0.01（5，6）＝8.75。实验结果表明，各种溶液变异结果均为不显著，实验精密度较好，没有受到实验室环境和条件的影响。具体实验结果见表4。

3.3 干扰分析

计算出空白外各种溶液的总标准差，结果表明各溶液总标准差值相接近，且均小于指标检出限w，总标准差St全部合格。由此说明天然水样中不存在影响分析精密度的干扰物质。具体实验结果见表5。

表4 批内批间变异

表5 总标准差

3.4 质量控制图的绘制与分析

由以上实验得出，本方法的精密度和准确度均符合要求，由此绘制质量控制图，见图1。图中，X＋3S为上控制限；X＋2S为上警告限；X＋S为上辅助限；X-3S为下控制限；X-2S为下警告限；X-S为下辅助限；X为中心线。按质控图的判断规则，该质控图所有点没有系统偏离，随机分布在均值的两侧，分布合理，且均位于上下警告限之间的区域内，测定过程处于受控状态。

图1 质量控制图

4 结论与建议

通过实验，空白批内标准差及检测限、批内批间变异、总标准差结果均达到质量控制要求，说明该实验室用该方法测定总硬度不受水体干扰物质及环境条件的影响，实验人员具备相应的检测水平，检测数据准确可靠。质量控制图直观地描述了试验数据所有点均处于受控状态，说明该实验室还具备了相应的质量管理能力。

在试验过程中，经过上述分析，笔者认为该试验应该注意的问题有以下几个方面：

（1）试验试剂：试验过程中缓冲溶液的配制对试验结果影响较大。缓冲溶液主要由氯化铵和氨水配制而成，氨水易挥发，而酸效应会影响配合物的稳定性，因此缓冲溶液应注意保存和使用。

（2）人员操作：EDTA滴定法不需要专用仪器。在保证实验室环境符合操作环境、标准方法选用国家标准方法或行业标准方法、试验试剂选用相应纯度的前提下，分析数据的准确度主要来源于人员的操作和重复性上。因此，试验重点应放在提高操作人员技术水平、减少人员操作的系统误差上：一方面对操作人员进行操作培训及盲样考核，达到准确度后再进行试验操作；另一方面试验人员应根据能力和经验判断试验数据的准确度，筛除离群值保证结果的正确度和可靠度。

［1］中华人民共和国水利部行业标准SL219-2013水环境监测规范［S］.北京：中国水利水电出版社，2014.

［2］孔桂芬.碱性过硫酸钾法测定总氮的精密度偏性实验分析［J］.云南环境科学，2005，24（5）.

［3］朱艳容，耿秋玲，赵文耀，周裕红，王冲.分光光度法测定总磷的精密度偏性检验与质量控制图分析［J］.水利技术监督，2012（3）：16.

AnalysisoftheDeterminationofTotalhardnessPrecision BiasExperimentbyEDTATitrationMethod

SHENJia-ji
（YunnanHydrographicandWaterResourcesBureau，Wenshanbranch，WenshanYunnan663000，China）

Theblanktest，analysisofvariance，thetotalstandarddeviationtest，theaccuracyofstandardrecovery precisionbiastestmethodwereappliedtotesttheaccuracyandprecisionoftotalhardnesstestedbyEDTAtitration method.Thequalitycontrolchartwasdrawntoanalyzethecontrolledstateandthetrendofthetestdataaswell.TheresultsshowedthatEDTAmethodwasnotbeenaffectedbythematerialsinthewaterandtheenvironmentconditions.Theexperimenterinthelabownedqualifiedabilitytoobtainreliabledata.Thedataallwereundercontrol indicatingthatthelabhadqualifiedqualitymanagementlevel.Onesuggestionwasmadetocarefullystoreanduse buffersolution.Thekeyshouldbeputonimprovingtheexperimenters＇abilityinordertoreducethesystemerror.

precisionbiasexperiment；totalhardness；EDTAtitration

X83

A

1673-9655（2015）03-0107-04

2014-08-26

沈家吉（1984-），2007年7月毕业于玉溪师范学院，现在云南省水文水资源局文山州分局工作。