高纯多晶硅生产技术及发展现状

2015-12-31李燕

山西化工 2015年3期

李燕

（北洋国家精馏技术工程发展有限公司，天津 300072）

能源枯竭、资源消耗、环境污染都是当今社会面临的问题。太阳能因其绿色环保以及取之不尽的优势而得到广泛关注。太阳能利用主要包括光电转化、光热转化、光生转化等。其中，光电转化是指太阳能转化为电能。高纯多晶硅是太阳能光伏电池和半导体集成电路的原材料。多晶硅的制造关系到能源和信息技术发展。在实际生产中，高纯多晶硅还未大规模发展和普及，主要原因是制造成本高、产品要求高以及产率低等问题。制造高纯多晶硅的核心技术主要由徳、日、美等国掌握。数据显示，我国有95%的多晶硅依靠进口［1］。本文对高纯多晶硅生产技术进行分析，并探索其技术发展。

1 生产方法介绍

1.1 改良西门子法

西门子法是由德国Sicmens公司于1954年开发的一项技术，该技术从发明到产业化用了近10年的时间，给超高纯硅制备技术带来了技术变革。西门子早期的技术方法是采用SiHCl3与H2发生氧化还原反应，最终在硅芯上沉淀Si。西门子技术经过了3代技术革新，通常将第3代西门子生产多晶工艺称为改良西门子方法。该法的主要特点是，在以往的技术上增加了SiCl4氢化工艺和对尾气回收装置系统［2］。改良西门子工艺方法，第1步主要是制备高纯HCl，用于后续工艺使用；第2步是高纯HCl在流化床上与工业级别的Si于300℃～400℃进行反应，得到SiHCl3。接下来，采用精馏提纯方法进行SiHCl3提纯。提纯指标为达到十亿分之一级别。提出SiHCl3后，通过化学气相沉积法制备出高纯度的多晶硅。在该过程中产生的尾气采用干法回收技术分离和回收，分离得到的SiCl4与H2反应得SiHCl3，返回到主反应中继续提纯。改良西门子法具有先进的生产路线以及自动化设备，全球有75%～80%的高纯多晶硅生产都是采用此方法［3］。不足之处是，工艺流程复杂、设备要求高、能耗高以及副产物多。

1.2 硅烷法

该方法主要是利用SiH4在加热情况下发生分解反应，生成高纯多晶硅。硅烷法有多种方法，如日本的硅化镁法、美国的新硅烷法以及歧化法。日本硅化镁方法是，硅化镁与氯化铵在液态NH3溶液中合成SiH4，反应温度为273K，所制备的SiH4在加热条件下通过提纯工艺制备出高纯多晶硅。该方法特点是，投资成本高、能耗大、生产过程极度危险。

美国歧化法是以H2、工业Si以及SiCl4为原料，在773K、3.55MPa的流化床内发生反应生产SiHCl3。产物与 H2进一步发生歧化反应，得到SiH2Cl2；SiH2Cl2在催化剂作用下发生分解反应，得到SiH4；所生产的SiH4在流化床内发生反应，制备出棒状或者粒状的高纯多晶硅产品。

新硅烷法是由MEMC开发的技术。原料是SiF4、NaAlH4。该反应中没有氯参加。新硅烷法主要有2种生产方法：一种是原料NaSiF6（为磷肥副产物），与SiF4在加热条件下得到SiH4；另外一种是以 H2、石英、NaAlF4、Na、H2SO4为原料制备SiH4。

3种硅烷法优、缺点分析比较如表1所示。

表1 3种硅烷法优、缺点分析

1.3 流化床法

早年，美国公司开发的高纯多晶硅制备工艺方法，简称为FBR。该方法是在流化床上进行高纯多晶硅的制备。流化床法主要有2种方法。第1种是将歧化法与流化床结合在一起，叫SiHCl3流化床法；第2种方法是将新硅烷法与流化床反应结合在一起叫硅烷流化床法。

1.4 金属还原法

金属还原法主要是利用金属的还原性强于Si单质的特性。在生产高纯多晶硅中采用的金属有Na和Zn 2种金属。Na还原反应主要是Na与SiCl4或者SiF4发生置换反应。生产多晶硅的纯度主要是由原材料纯度决定。Zn还原法要求颗粒的粒度小于250μm，在高温下气态SiC4与气态Zn发生置换反应，制备出高纯多晶硅。该方法具有设备数目少、投资资金少、操作方法简单以及生产周期短的优点。缺点是，将金属从固态转化为气态需要消耗大量能量，多晶硅的纯度受原料影响大且纯度低。

1.5 冶金方法

该方法以工业级Si为原料，采用等离子高温熔炼法、电子高温方法等，通过高温氧化还原反应制备高纯度多晶硅。冶金工艺主要特点是，选择纯度高的工业级Si原料，在熔炼区内将Si生成硅锭，然后，将硅锭中的杂质除掉，再进行第2次熔炼除渣，最终制备出高纯多晶硅。张济祥等［3］对酸洗阶段进行了深入研究，研究了破碎方式、粒度、酸的类别和浓度、温度以及温度对工业级硅的除渣影响等问题，得到最优条件：固液质量比为4∶1、洗剂时间为5h、粒度38μm～160μm、温度在50℃。L.J.Geerligs等以炭粉、石英砂为原料，等离子加热还原，通过冶金方法制备出了高纯多晶硅。实验数据显示，该工艺能耗比改良型西门子工艺减少1／4，同时，生产的多晶硅中有害元素P、B含量也降低。

2 新技术进展

由日本Tokuyama公司开发的新型技术气液共同沉积法是西门子方法的改进。该工艺如图1所示。在电流作用下温度升高到1 500℃。此时，H2以及SiHCl3在石墨管内发生反应，生成液相硅。重力作用下硅沉淀在容器底部，形成固体颗粒状多晶硅。该方法温度高，还原率也增加，使得多晶硅生长速度加快。但是，该方法中杂质石墨以及重金属含量高，使得多晶硅纯度降低。

由INTERSOLAR（俄罗斯）以及美国开发的无氯技术具有很好的前途。该工艺采用工业级Si为原料，与乙醇发生反应，生成Si（OC2H5）3H；该物质在高温下分解为硅烷以及Si（OC2H5）4；硅烷在900℃时能够发生分解反应，得到多晶硅和氢气。