海洋环境中金属的腐蚀及防护

白攀峰， 宋胜利， 邹正宇， 高 立， 韩建国， 汪杏秀

（1.解放军理工大学野战工程学院，江苏 南京 210007；2.江苏邦杰防腐保温科技有限公司，江苏 常州 213115）

近年来，随着我国海洋战略意识的逐渐觉醒，对于海洋开发的规模不断加大。海洋产业主要包括临海工业、人工岛屿、码头以及海上石油平台等增加，金属材料在未来的海洋产业中将得到更广泛的使用。同时，海洋环境又是一个复杂的腐蚀系统，金属材料除了受到化学腐蚀和电化学腐蚀外，还会受到海水流速、泥沙以及海洋生物的侵蚀，使金属的海洋防腐形势极其严峻，严重阻碍了对海洋的深入开发。调查显示，美国因海洋腐蚀的年损失相当于其国民生产总值的4%［1］，且超过了其他自然灾害造成的经济损失总和。2004年公布的数据显示，我国每年因腐蚀造成的损失超过5 000亿美元，几乎占到国民生产总值的5%［2］。随着海洋产业规模的不断扩大，海洋腐蚀将造成更为严重的经济损失。因此，采取适当的防腐控制技术，减缓腐蚀破坏具有重要的实际意义。

1 金属腐蚀的机理

金属与环境中介质发生化学和电化学反应进而产生的材料破坏叫腐蚀。腐蚀是金属材料失效的三大主因之一。根据热力学观点，金属的腐蚀是一个自发过程，使得金属向离子态或化合态变化。金属腐蚀可分为物理腐蚀、化学腐蚀和生物腐蚀等类型。其中，电化学腐蚀是引发金属腐蚀最主要的因素，也是防腐蚀领域里重要的研究内容［3］。

电化学腐蚀指的是金属材料在水溶液（或微区水溶液）中形成电池而引起的腐蚀。不纯的金属与电解质相接触，会引起原电池反应的发生，反应中较活泼的金属被氧化。例如，铸铁在湿润空气中的腐蚀就是最常见的电化学腐蚀，其电化学反应方程式可归纳为式（1）～（4）。

此外，海洋腐蚀的特殊性还在于海洋微生物腐蚀的破坏作用。金属表面的微生物会引起严重的局部腐蚀。硫酸盐还原细菌和铁细菌以及铁氧细菌和硝酸盐还原细菌在其中起主要作用。细菌对金属的破坏途径可归纳为3点：1）细菌的代谢产物会产生酸类腐蚀物质（有机酸和无机酸），加速金属腐蚀；2）细菌可直接参与到电化学腐蚀过程（如硫酸盐还原细菌）；3）细菌的活动引起金属表面的不均匀性，造成腐蚀电池［4］。

2 金属腐蚀的防护

2.1 隔离法

由于微电池作用是造成金属腐蚀的主要因素，因此，将金属及其介质隔离开来，使之无法构成原电池是防治金属腐蚀的对策之一。主要包括电镀法、涂层法和钝化法等。

1）电镀法

电镀层可分成阳极性镀层和阴极性镀层2种类型。阳极性镀层是指镀上的金属比被保护金属的电势低，比如，将铝作为保护层镀在铁外层；阴极性镀层是指镀上的金属比被保护金属的电势要高，如将锡作为保护层镀在铁外层。当镀层完好时，2种类型的镀层都能够将金属与腐蚀介质隔离开来，起到良好的防腐作用。可是，假如镀层遭到破坏，2种镀层就会显现出截然不同的效果。在阳极性镀层中，镀层充当阳极，发生电化学反应时，镀层会起到牺牲阳极保护的作用，被保护的金属仍不受腐蚀；在阴极性镀层中，由于被保护金属充当阳极，发生电化学反应时，首先受到破坏的将变成被保护金属，这时镀层反而会使得被保护金属加速腐蚀。

2）涂层法

防腐涂层的使用历史悠久，由于其防护性能好、施工方便、经济性好，而成为了应用最广泛的防腐方法。涂层可分为金属涂层和非金属涂层，涂层通过将金属材料与环境腐蚀介质隔离开的方法，阻止电化学反应的发生，进而达到防腐蚀效果。目前，常用的防腐涂料主要有环氧树脂、过氯乙烯、聚氯乙烯、环氧沥青、聚氨酯等［5］。

3）钝化法

金属腐蚀过程中，其电极电势越小，金属越容易被腐蚀，故能使金属电极电势增大的方法都可以减缓或防止腐蚀。因此，增大金属电极电势是抑制其发生腐蚀的一种对策。比如，在铁材料中加入约12%的铬，就可以形成不锈钢。在腐蚀环境中，不锈钢表面容易形成钝化膜，因此具有很高的耐蚀性。

2.2 缓蚀剂法

缓蚀剂是以一定的浓度和形式存在于腐蚀介质中，且能够有效防止或减弱腐蚀反应的化学物质。缓蚀剂法也是一种较为常用的防腐措施。常用的缓蚀剂可分为无机盐类缓蚀剂（如，硅酸盐 、正磷酸盐、亚硝酸盐 、铬酸盐等）和有机物类缓蚀剂（如，胺类、硫脲类、丙炔醇等）。缓蚀剂可以吸附或与腐蚀产物生成沉淀而覆盖在金属表面形成保护膜，它能减缓电极过程的速度，从而达到防止或减缓腐蚀的目的。根据作用部位的不同，缓蚀剂可分为阳极型缓蚀剂和阴极型缓蚀剂。在金属阳极区，阳极型缓蚀剂能够与金属离子发生反应，生成沉淀薄膜形成保护层，抑制了金属离子向水中溶解。阳极型缓蚀要求缓蚀剂有较高的浓度，一旦缓蚀剂浓度不足，未被钝化的部位将会形成点蚀。阴极型缓蚀剂主要抑制阴极区反应的发生，加大阴极极化。阴极缓蚀剂的用量一般都很小，其不会出现缓蚀剂不足的现象，但防腐作用却很显著，且经济方便，因此在工业生产中应用广泛。

2.3 电化学保护法

电化学保护法是根据电化学腐蚀原理，通过加入外部电流来改变金属电位，进而降低其腐蚀速度的一种材料保护技术。电化学保护可分为阴极保护和阳极保护2种类型。通过降低材料电位来达到保护目的的方法称为阴极保护。根据保护电流的来源，阴极保护法又可分为外加电流法和牺牲阳极法。外加电流法通过外接电源来提供保护电流，而牺牲阳极法则通过保护金属（其电位比被保护金属更低）的腐蚀消耗来提供保护电流；通过提高被保护金属的电位，使其进入钝化状态，从而达到保护目的的，称为阳极保护。阳极保护法常用于具有强腐蚀性和氧化性的介质以及金属能够发生阳极钝化的体系中。由于海水无氧化性，且含有大量氯离子，金属不能在金属材料表面形成稳定的钝化膜，故很少采用阳极保护法。

3 发展与展望

随着海洋开发规模的不断扩大以及科学技术的持续进步，世界各国都尽可能地将先进的材料和工艺技术应用于金属防护中，尤其是在海洋环境中的金属重防腐领域中。如，随着纳米材料在涂料领域优异性能的显现，使其迅速向产业化方向发展［6］。作为新兴材料的工程陶瓷涂料发展较快，它具有优异的化学稳定性，除了氢氟酸和高浓度碱等少数试剂外，对其他化学试剂都有良好的耐腐蚀性能［7］。此外，利用计算机和微电子等新技术可以实现对金属材料腐蚀状况的实时监控，掌握其腐蚀状况，避免由腐蚀破坏所造成的安全事故。可以预见，随着高新技术的发展与应用，海洋金属的防护技术必将取得更大的进展。

［1］ 徐立坤，王朝臣.我国海洋腐蚀与防护领域发展展望［C］.青岛：2008材料腐蚀与控制学术研讨会，2008.

［2］ 柯伟.中国腐蚀调查报告［M］.北京：化学工业出版社，2003.

［3］ 曹楚南.中国材料的自然环境腐蚀［M］.北京：化学工业出版社，2004.

［4］ 马士德.海洋腐蚀与防护［J］.海洋科学，1978（2）：53－56.

［5］ 徐勤福.防腐涂料配方精选［M］.北京：化学工业出版社，2011.

［6］ 李林，姚素薇.纳米材料的发展现状与未来［J］.电镀与装饰，2004（1）：40－44.

［7］ 成佳辉，郭剑，傅公伟，等.陶瓷涂料研究进展［J］.浙江化工，2014，45（1）：29－31.