电感耦合等离子体质谱法同时测定塑料食品接触材料原料和成型品中11 种元素溶出量

陈旻实，郑 洁，许才明，周雪晖，李小晶，郑思远，陈佳敏

电感耦合等离子体质谱法同时测定塑料食品接触材料原料和成型品中11 种元素溶出量

陈旻实，郑 洁，许才明，周雪晖，李小晶，郑思远，陈佳敏

（福建出入境检验检疫局检验检疫技术中心，国家消费品安全检测重点实验室，福建省检验检疫技术研究重点实验室，福建 福州 350003）

建立电感耦合等离子体质谱法同时测定铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）、砷（As）、汞（Hg）、锑（Sb）、锌（Zn）、锗（Ge）、镍（Ni）、硒（Se）和钡（Ba）11 种元素溶出量的方法。方法采用4%乙酸作为模拟液，在特定时间和温度条件下浸泡样品，浸泡液加入金稳定剂后过0.45 μm滤膜上样，质谱检测，内标法定量分析。在优化条件下，11 种元素在0.1～100 μg/L质量浓度范围内线性良好，相关系数均大于0.999。在低、中、高3 个水平进行添加实验，上述元素的平均回收率在97.5%～106.2%之间，重复性精密度在0.72%～2.76%（n=6）之间。结果表明，方法操作简单快速、重复性好、准确度高。

电感耦合等离子体质谱法；元素；溶出量；塑料；食品接触材料

塑料由于其原材料来源丰富、成本低廉、性能优良，成为近40a来发展速度最快、用量巨大的包装材料，但是同样由于其来源复杂，不可避免地混入了包括了Pb、Cd、Cr、Hg、As、Sb等元素在内的多种有毒有害物质。这些元素物质通过溶出污染食品，可威胁人们的健康。它们具有累积效应，聚集在肝、肾、心脏、骨骼和脑部等，经过较长时间才会显示出毒性，因此早期不易被察觉，很难在毒性发作前引起重视，更加重了其危害性[1]。

重金属和类金属元素的检测方法主要有分光光度法[2-4]、原子吸收光谱法[5-12]、原子荧光光谱法[13-14]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[15]、电感耦合等离子质谱（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICPMS）法[16-23]等，其中分光光度法存在实验过程冗长、复杂、灵敏度不高、实验中常需用到危害人体健康和造成环境污染的有机试剂等缺陷；原子吸收光谱法尤其是石墨炉原子吸收分光光度法虽具有较高的灵敏度，但检测

速度比较慢，更适用于单元素的分析，不能适应大样品量的需要；原子荧光光谱法则对介质的要求苛刻；电感耦合等离子体原子发射光谱法测定低限较高，已无法满足食品接触材料法规中部分元素如Pb和Sb的检测需求；而ICP-MS法具有灵敏度高、精密度高、分析元素范围宽等优点，是测试微量和痕量元素的较佳选择。目前应用ICP-MS法测定重金属和类金属元素多集中在食品、水质等方面[16-19]，食品接触材料的报道较少[20-21]，而11 种元素溶出量的同时测定尚未见报道。本实验方法运用ICP-MS技术同时测定塑料食品接触材料原料和成型品中11 种元素的溶出量，其准确性和精密度均符合方法学要求。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）、砷（As）、汞（Hg）、锑（Sb）、锌（Zn）、锗（Ge）、镍（Ni）、硒（Se）和钡（Ba）、钪（Sc）、铟（In）、铋（Bi）、金（Au）标液（1 000 mg/L） 国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；锗（Ge）标液（1 000 mg/L）国家有色金属及电子材料分析测试中心；冰乙酸（优级纯） 国药集团化学试剂有限公司；超纯水。

Pb、Cd、Cr、As、Hg、Sb、Zn、Ge、Ni、Se、Ba、Sc、In、Bi、Au标准工作溶液：用4%乙酸溶液稀释至适宜质量浓度备用。

1.2 仪器与设备

7500ce电感耦合等离子体-质谱仪 美国Agilent公司；ED-115恒温干燥器 德国Bingder公司；AB204-L分析天平 德国赛多利斯仪器公司。

1.3 方法

1.3.1 样液制备

1.3.1.1 树脂原料

准确称取5.0 g试样于200 mL聚四氟乙烯杯中，按试样质量每克加20 mL加热至特定温度的4%乙酸溶液。样品于恒温烘箱中特定温度中浸泡特定时间。浸泡温度和浸泡时间参照GB/T 5009.156—2003《食品用包装材料及其制品的浸泡试验方法通则》[24]中同材质成型品的要求选择。

1.3.1.2 塑料成型品

至少取50 cm2接触表面积的样品，按接触面积每平方厘米加2 mL加热至特定温度的4%乙酸溶液。样品于恒温烘箱中特定温度中浸泡特定时间。浸泡温度、浸泡时间和浸泡方法参照GB/T 5009.156—2003[24]。无法计算接触面积的，处理同树脂。

1.3.2 样液处理

在专用样品瓶中加入20 μL的Au标准工作溶液，将制备好的试样浸泡液用硼硅质玻璃棒搅匀后移入，定容至20 mL，混匀后过0.45 μm滤膜待测。

1.3.3 仪器条件

射频功率：1 500 W；反射功率：2 W；取样锥/截取锥孔径：1.0 mm/0.4 mm；采样深度：8 mm；雾化室温度：2 ℃；冷却气流量：15.0 L/min；载气（高纯氩气）流速：0.76 L/min；辅助气（高纯氩气）流速：1.1 mL/min；样品提升时间：45 s；稳定时间：30 s；扫描方式：跳峰；观测点/峰：3。

2 结果与分析

2.1 质谱干扰校正

质谱干扰主要有同量异位素、多原子离子（包括氩化物、氧化物、氯化物等）、双电荷离子等干扰。方法在优化仪器条件的基础上，依据目标元素质量数，采用了以下校正方程：

式中：[]表示相应质量数的响应值。

2.2 基体干扰消除

基体干扰又称非质谱干扰，会对所要检测的元素产生抑制或增强作用。塑料及其制品浸泡液的基体干扰主要来源于乙酸。杨振宇等[22]考察了不同乙酸浓度条件下相同的元素含量的测得值，发现随着乙酸浓度的增加，相同浓度溶液中检测出As、Pb、Ni、Cd、Cr、Sb的量也随之相应升高，特别是As，变化达4 倍，而相同浓度中检测出Zn的含量有所波动，但没有明显的升高。所以在配制和测量时，要注意样液和标准溶液的基体匹配。

适当的选择内标元素能有效地克服基体效应所产生的影响。方法对5 种材质样品浸泡液进行了测试，未发现溶液中含有45Sc、115In、209Bi三种元素，故选其为内标。对内标元素的选择遵循与待测元素质量相近、电离能也与待测元素接近的原则，因此，45Sc用来校正质量数较小的Cr、Ni、Zn、Ge和As元素；115In用来校正质量数在80～140之间的Se、Cd、Sb和Ba元素；209Bi用来校正质量数大于140的Hg和Pb元素。待测元素的同位素质量数和所用的内标元素如表1所示。

表 1 内标元素的选择Table 1 Selection of internal standard elements

2.3 记忆干扰避免

记忆干扰主要由于ICP炬管、采样锥、雾化器、泵管和进样管吸附过量分析物引起的，一般源于连续分析高浓度的样品或标准。可通过延长冲洗时间、用5%硝酸溶液冲洗或彻底清洗进样系统等方法解决，同时避免引入高浓度样品，样品质量浓度过高可稀释后进行测定。

待测元素中除Hg外，其余的元素的吸附性较弱，在所测质量浓度范围内不存在显著的记忆干扰。而Hg具有较强的吸附性，易吸附于样品瓶、进样管路等材料上，可能产生严重的记忆干扰，影响检测的准确度和精密度。Hg可以溶解多种金属，与之形成汞齐，其溶解度越大形成的汞齐越稳定越不容易吸附，但溶解度过大，形成的汞齐在等离子体中难离子化。Au在Hg中具有一定的溶解度，能够跟形成金汞齐，且金汞齐在等离子体中较易分解，不会影响离子化效率，从而不影响分析结果的灵敏度，因此本方法选用Au和Hg形成金汞齐，以防止汞在检测中吸附。马栋等[23]考察了金汞齐中Au的加入量，发现Au质量浓度是样品中Hg的质量浓度1～20 倍时，Au均可较好地消除Hg的记忆干扰。由于本方法中Hg的最高适用质量浓度为10 μg/L，因此选择待测溶液中Au的添加质量浓度为10 μg/L。

按质量浓度10 μg/L加入金稳定剂，比较加入金稳定剂和不加入金稳定剂时相同质量浓度水平Hg溶液的测定值，具体结果见表2。

表 2 金稳定剂对Hg溶液测定值的影响Table 2 Effect of gold stabilizer on the determination of Hg μg/L

2.4 方法的线性方程及定量限

在优化的仪器参数，调整仪器至最佳工作状态，采用内标校正定量分析方法测定，连续测定空白溶液11 次，10 倍空白标准偏差为定量限。配制标准溶液，进样分析，得到标准物质线性方程和相关系数。线性方程、相关系数、线性范围及方法定量限如表3所示。

表 3 元素线性方程、相关系数、线性范围和定量限Table 3 Linear equations, correlation coefficients (Table 3 Linear equations, correlation coefficients (r), linear ranges and LOQ Q

2.5 方法回收率和重复性精密度

选取市售聚乙烯塑料薄膜按本方法要求浸泡，在浸泡液中加入3 组不同水平的目标元素，平行测定6次并计算回收率及精密度，具体结果见表4。元素的平均回收率在97.5%～106.2%之间，重复性精密度在0.72%～2.76%（n=6）之间。

表 4 方法回收率和重复性精密度Table 4 Recoveries, repeatability and precision of this method

2.6 实际样品测定结果

对市售不同材质的塑料食品接触产品进行测试，结果见表5。在13 份样品中检测到的有Pb、Cr、Hg、Sb、Zn、Ni、Ba 7 种元素，其中尼龙制品中检出较多种类目标元素。

表 5 样品元素测试结果Table 5 Determination results of eleven elements in samples µg/L

3 结 论

研究建立了应用ICP-MS技术同时测定塑料食品接触材料原料和成型品中11 种元素溶出量的方法。应用本方法对市售塑料食品接触产品进行检测，其测定结果与GB/T 5009.101—2003《食品容器及包装材料用聚酯树脂及其成型品中锑的测定》[25]方法的测定结果一致，表明方法操作简单快速、重复性好、准确度高，满足实验室快速批量检测需求。

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Simultaneous Determination of Eleven Elements Released from Plastic Food Contact Materials and Articles by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

CHEN Minshi, ZHENG Jie, XU Caiming, ZHOU Xuehui, LI Xiaojing, ZHENG Siyuan, CHEN Jiamin
(Fujian Key Laboratory Technology Research of Inspection and Quarantine, State Key Laboratory of Safety Testing of Consumer Products, Inspection and Quarantine Technique Center of Fujian Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Fuzhou 350003, China)

An inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) method was developed and applied to determine lead, cadmium, chromium, arsenic, mercury, antimony, zinc, germanium, nickel, selenium and barium released from plastic food contact materials and articles. Samples were immersed in 4% acetic acid, and incubated for a specifi c time at a specifi c temperature. After being added with gold stabilizer, the immersion solution was fi ltered through a 0.45 μm microporous membrane, and then analyzed by ICP-MS. The quantification was performed by internal standard method. Under the optimum conditions, the calibration curves were linear in the range of 0.1 to 100 μg/L with correlation coeffi cients (r) above 0.999. The method provided recoveries of 97.5%–106.2% at low, medium and high spiked concentrations with relative standard deviation (RSD) in the range of 0.72% to 2.76%. The satisfi ed experimental results indicated that the proposed method i s simple, fast, reproducible, accurate and useful to determine eleven elements.

inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS); element; release; plastic; food contact materials and articles

TS201.6

A

1002-6630（2015）08-0236-04

10.7506/spkx1002-6630-201508044

2014-07-21

福建省科技计划重点项目（2014Y0001）；国家质检总局科技计划项目（2013IK103）

陈旻实（1978—），女，高级工程师，学士，研究方向为食品接触材料中有毒有害物质检测。E-mail：minshi0271@sina.com