镍-磷-二氧化硅复合镀层在模拟地热水中的腐蚀与结垢行为

程子非，金文倩，马春红，莫东平，侯峰,*

（1.华东理工大学机械与动力工程学院，上海 200237；2.中国石化集团新星石油有限责任公司，北京 100083）

镍-磷-二氧化硅复合镀层在模拟地热水中的腐蚀与结垢行为

程子非1，金文倩2，马春红2，莫东平2，侯峰1,*

（1.华东理工大学机械与动力工程学院，上海 200237；2.中国石化集团新星石油有限责任公司，北京 100083）

地热系统的腐蚀与结垢严重影响了地热资源的开发利用。为了解决该问题，在20碳钢基底上进行化学镀，制备了Ni-P-SiO2复合镀层，通过对流传热阻垢试验对比研究了浸泡于模拟地热水中的Ni-P-SiO2复合镀层和316不锈钢的污垢诱导期、污垢热阻和传热系数，采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和能谱仪(EDS)对2种材料的表面污垢层进行了表征，利用全浸腐蚀试验和电化学测试研究了其在模拟地热水中的耐蚀性能。结果表明，Ni-P-SiO2复合镀层的表面污垢主要是文石和球霰石，分布不均匀，易剥离，而316不锈钢表面生成的污垢主要是方解石和文石，分布集中，不易剥离。相比于316不锈钢，Ni-P-SiO2复合镀层的污垢诱导期得到延长，污垢热阻减小，传热系数增大，自腐蚀电流密度减小，阻抗值增大，表现出更加优异的耐蚀阻垢性能。

镍-磷合金；化学镀；二氧化硅；复合镀层；不锈钢；地热水；防腐；阻垢

First-author’s address:School of Mechanical and Power Engineering, East China University of Science of Technology, Shanghai 310029, China

21世纪以来，随着科技的发展，我国正面临着空前严重的能源危机。如果能从地下直接获得地热能来进行供热和制冷，将会大大减轻当前的能源压力。我国的地热资源相当丰富，占全球地热资源的8%，2 000 m以内深度的地热能储量相当于2 500万亿t标准煤，D+C级地热可开采资源量每年约5亿m3[1]。地热能“十二五”发展目标提出，到2020年地热能开发利用量要达到5 000万t标准煤[2]。

然而由于地热水含有易腐蚀性成分(如溶解氧和氯离子)以及易结垢的钙离子等成分，在地热资源的开发利用中，抽取地热水所用的地热井管道和供热制冷系统所需的换热器因长期浸泡在地热水中，容易发生腐蚀与结垢[3-7]，从而阻碍了地热资源的高效、经济利用。

选用不锈钢、镍基合金、钛合金及锆材等金属材料，可起到耐蚀阻垢作用，提高地热系统的可靠性[4,8-10]。通过在基底上修饰涂层更是地热水防腐阻垢中的研究热点[11-18]。Chen等[19]采用液相沉积法在紫铜基底上制备了微纳米SiO2涂层，评价了其在地热水中的耐蚀阻垢性能，发现与基底相比，涂层表面CaCO3的结垢速率明显降低，在一定程度上减缓了腐蚀的发生。

本文在20碳钢基底上进行化学镀，制备了Ni-P-SiO2复合镀层。因316不锈钢在高氯离子浓度下的耐腐蚀性良好，因此通过对流传热阻垢试验、全浸腐蚀试验和电化学腐蚀试验，采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、能谱仪(EDS)等对比研究了Ni-P-SiO2复合镀层和316不锈钢在模拟地热水中的腐蚀与结垢行为，以期为地热系统的腐蚀与结垢防护提供理论和技术基础。

1 实验

1. 1 材料

以20碳钢板和20碳钢管为基材，通过化学镀制备Ni-P-SiO2复合镀层，并与316不锈钢板和管进行对比。钢管的直径均为25 mm，壁厚均为2.5 mm，有效换热长度1 370 mm。钢板的厚度为2.5 mm。316不锈钢的主要成分为：C 0.06%，Si 0.8%，P 0.028%，S 0.018%，Mn 1.4%，Ni 12.0%，Mo 2.0%，Cr 18.0%，Fe余量。

1. 2 复合化学镀Ni-P-SiO2

将316不锈钢板和20碳钢板切割成30 mm × 15 mm大小，砂纸打磨后进行碱洗除油(Na2CO340 g/L，Na3PO4·12H2O 20 g/L，NaOH 10 g/L，十二烷基苯磺酸钠7.5 g/L，75 °C，30 s)，水洗、吹干后进行化学镀。化学镀液组成和工艺条件如下：

Ni2SO430 g/L

NaH2PO2·H2O 32 g/L

柠檬酸(C6H8O7) 20 g/L

CH3COONa 16 g/L

纳米SiO29 g/L

十二烷基苯磺酸钠(C18H29NaO3S) 2 mg/L

KI 20 mg/L

乳酸[CH3CH(OH)COOH] 5 mL/L

丙酸(CH3CH2COOH) 3 mL/L

温度 (90 ± 2) °C

pH 4.50

转速 250 r/min

时间 3 h

其中纳米SiO2的粒径约为20 nm，在配制镀液的最后加入，超声分散2 h后方可施镀。钢管的施镀是在工厂采用大型镀槽进行，所有试样的镀层厚度均约为30 μm。

1. 3 对流传热阻垢试验系统的建立

为研究Ni-P-SiO2复合镀层管状试样的(简称Ni-P-SiO2复合镀层管)，设计和搭建了可视化的长管对流传热阻垢试验系统。该试验装置由试验测试段、冷水系统、热水系统、冷却系统和测控及数据采集系统五部分组成，如图1所示。

根据能量平衡，换热系统的传热量等于热流体所放出的热量，也等于冷流体所吸收的热量，则：

式中，Q为热负荷，W；mc、mh分别为冷流体、热流体的质量流量，kg/s；cp,c、cp,h分别为冷流体、热流体的定压比热，J/(kg·°C)；tc,i、tc,o分别为冷流体的进、出口温度，°C；th,i、th,o分别为热流体的进、出口温度，°C。

图1 对流传热阻垢试验装置示意图Figure 1 Schematic diagram showing the equipment for convective heat transfer scale inhibition test

由传热方程可得总传热系数K：

式中，A为换热面积，m2；Δtm为冷热流体间的平均温差，°C。其中对流平均温差的计算如下：

清洁状态和污垢状态下的总传热系数都可以由上述公式确定。最后，由下式可得出污垢热阻：

式中，Rf为污垢热阻，m2·K/W；Kt、Kc分别为换热表面结垢和初始洁净状态下的总传热系数，W/(m2·K)。

1. 4 性能检测

(1) 用日本JEOL JSM-6360LV扫描电子显微镜(SEM)观察试样表面结垢产物的形貌，分别采用美国EDAX Falcon能谱仪(EDS)和日本RIGAKU D/MAX2550 X射线衍射仪(XRD)分析试样表面结垢产物的元素和相组成。

(2) 全浸腐蚀：将制备好的Ni-P-SiO2复合镀层和316不锈钢试样置于高邮三创石化设备厂的RCC III型密闭式旋转挂片腐蚀试验仪中，进行为期25 d的全浸腐蚀试验，试验溶液为模拟地热水，温度保持在74 °C。每隔5 d取出1组平行试样，清洗、干燥后用瑞士METTLER TOLEDO ME204型电子天平进行称量，以试样的质量损失来衡量腐蚀速率，计算公式如下：

式中，v为腐蚀速率，g/(m2·h)；A为试样面积；t为浸泡时间；m0、m1分别为试验前、后试样的质量。

(3) 电化学腐蚀：采用美国AMETEK PARSTAT2273型电化学工作站，对Ni-P-SiO2复合镀层和316不锈钢进行电化学测试，介质为74 °C的模拟地热水溶液，工作电极由两种材料经环氧树脂封装制成，留有1 cm2的工作面积与介质接触，参比电极用饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极用铂电极。在与(2)相同的条件下对工作电极进行浸泡，每隔一段时间取出，进行电化学阻抗测试和动电位极化曲线测试，极化曲线扫描速率为2 mV/s，电化学阻抗谱测试的频率范围为100 000 ～ 0.01 Hz，激励信号幅值为5 V，在开路电位下测定。

(4) 模拟地热水组成：NaHCO3352.51 mg/L，Na2SO46.108 mg/L，NaF 17.678 mg/L，MgSO4·7H2O 11.831 mg/L，CaCl27.658 mg/L，CaSO4·2H2O 319.59 mg/L，NaCl 8.05 g/L，KHCO324.549 mg/L。采用蒸馏水配制，pH为7.99。

2 结果与讨论

2. 1 模拟地热水中Ni-P-SiO2复合镀层和316不锈钢的结垢行为

2. 1. 1 对流传热阻垢试验

地热水中的结垢性离子，如 Ca2+、Mg2+、 CO23-、 SO24

-等，会与浸泡在其中的金属材料发生反应，使金属材料的表面生成结垢产物，从而影响管材的传热性能。

采用对流传热阻垢试验来对比Ni-P-SiO2复合镀层管和316不锈钢管的传热性能。在冷水入口温度50 °C，流速0.8 m/s，测试管表面初始平均壁温74 °C的条件下，Ni-P-SiO2复合镀层管和316不锈钢管的污垢热阻曲线如图2所示。从中可以看出，后者的污垢热阻比前者高出不少。从图2内插图可知，相对于316不锈钢管的污垢诱导期(100 min)，Ni-P-SiO2复合镀层管的污垢诱导期(140 min)明显延长，后者约为前者的1.4倍。316不锈钢管和Ni-P-SiO2复合镀层管分别在400 min和300 min左右污垢热阻呈渐近的倾向，说明此时污垢的沉积速率接近于污垢剥离速率。在渐近期内，污垢热阻继续增大，但增大速率不断减缓。在试验时长内，2种换热管的污垢热阻值尚未达到渐近热阻。在1 000 min时，316不锈钢管和Ni-P-SiO2复合镀层管的污垢热阻分别为1.07 × 10-4m2·K/W和8.66 × 10-5m2·K/W。Ni-P-SiO2复合镀层管的污垢热阻是316不锈钢管的80.8%。

图3为316不锈钢管和Ni-P-SiO2复合镀层管的传热系数随时间的变化曲线。两者的传热系数在试验刚开始的一段时间(0 ～ 100 min)内基本维持不变，甚至在小范围内有增大的趋势；随着试验的进行，传热系数减小，并稳定在一个较低值。传热系数的增大主要是由于换热表面初始沉积物增多，因此增大了换热表面的粗糙度，强化了黏性底层的湍动而有利于传热。随着沉积物的进一步形成，换热表面被沉积物薄层覆盖，由于垢层导热性能差，湍动的强化传热作用逐渐被掩盖，传热系数逐渐减小，随着污垢层厚度的增大，传热系数不断下降。

图2 Ni-P-SiO2复合镀层管和316不锈钢管的表面污垢热阻曲线Figure 2 Thermal resistance difference versus time curves of Ni-P-SiO2composite coated tube and SUS316 tube after fouling

图3 Ni-P-SiO2复合镀层管和316不锈钢管的传热系数随时间的变化Figure 3 Variation of heat transfer coefficient with time for Ni-P-SiO2composite coated tube and SUS316 tube

在清洁状态下，316不锈钢管和Ni-P-SiO2复合镀层管在换热过程中的总传热系数分别为2 494.1 W/(m2·K)和3 320.2 W/(m2·K)。Ni-P-SiO2复合镀层管的传热系数始终大于316不锈钢管，这是由于污垢在Ni-P-SiO2复合镀层管上不易沉积，其传热系数随时间延长而下降缓慢。而对于 316不锈钢管，污垢极易在其表面沉积，传热系数下降明显。在1 000 min时，316不锈钢管和Ni-P-SiO2复合镀层管的传热系数分别为1 968.1 W/(m2·K)和2 579.0 W/(m2·K)，Ni-P-SiO2复合镀层管的传热系数比316不锈钢管提高了31.1%。

2. 1. 2 结垢产物的表征

图4为Ni-P-SiO2复合镀层浸泡前后的表面形貌。从图4a可以看出，镀层平整、均匀，被大量纳米颗粒覆盖，纳米颗粒的存在可以提高镀层的致密性[20-21]。将在模拟地热水溶液浸泡1 000 min后的Ni-P-SiO2复合镀层管取出，收集测试管中间段的垢层，垢层较薄、疏松、分布不均匀。从图4b可知，垢层为长条状晶体，较分散地分布于整个表面。

图4 Ni-P-SiO2复合镀层在模拟地热水中浸泡1 000 min前、后的扫描电镜照片Figure 4 SEM images of Ni-P-SiO2composite coating before and after immersion in simulated geothermal water for 1 000 min

对垢层进行EDS分析可知，垢层的主要元素为Ca、C和O，其质量分数分别为24.1%、16.9%和58.64%。图5为垢层的XRD谱，结合EDS分析可知，垢层主要由CaCO3组成，而对其晶系进行分析(见表1，表中a、b、c为晶胞参数，即3个方向的长度)可知，CaCO3以文石为主要晶相，并含有少量的球霰石，几乎不含方解石。

图5 模拟地热水中Ni-P-SiO2复合镀层表面垢层的XRD谱Figure 5 XRD pattern of scales formed on Ni-P-SiO2composite coating in simulated geothermal water

表1 碳酸钙晶体的晶格参数Table 1 Lattice parameters of CaCO3

将在模拟地热水溶液浸泡1 000 min后的316不锈钢管取出，同样收集测试管中间段的垢层，垢层较厚、密集、不易脱落。图6为316不锈钢管表面垢层的形貌。从图6可以看出，垢层同样多为长条状，并且部分形成了花簇状，这和朱立群等[22]的研究结果相似。

对垢层进行EDS分析可知，其主要元素成分为Ca 26.29%、C 16.45%、O 57.27%，Ca含量比Ni-P-SiO2复合镀层管更高。图7为垢层的XRD谱，结合EDS的分析结果可知，垢层物质也是CaCO3，主要晶相是文石，含少量方解石，几乎不含球霰石。

方解石是CaCO3的晶相中热力学性能最稳定的，由球霰石和文石转变而来。这说明Ni-P-SiO2复合镀层抑制了球霰石和文石向方解石的转变过程，表现出较好的阻垢性能，这与 Ni-P-SiO2复合镀层的非晶态结构和低表面能特性直接相关，也存在温度等因素的影响[23-24]。

图6 316不锈钢在模拟地热水中浸泡1 000 min后的SEM照片Figure 6 SEM images of 316 stainless steel after immersion in simulated geothermal water for 1 000 min

图7 模拟地热水中316不锈钢表面垢层的XRD谱Figure 7 XRD pattern of scales formed on 316 stainless steel in simulated geothermal water

2. 2 模拟地热水中Ni-P-SiO2复合镀层和316不锈钢的腐蚀行为

2. 2. 1 模拟地热水中Ni-P-SiO2复合镀层和316不锈钢的腐蚀速率

Ni-P-SiO2复合镀层和316不锈钢在模拟地热水中浸泡不同时间的腐蚀速率如图8所示。

图8 Ni-P-SiO2复合镀层和316不锈钢在模拟地热水中的腐蚀速率Figure 8 Corrosion rate of Ni-P-SiO2composite coating and 316 stainless steel in simulated geothermal water

在74 °C的模拟地热水溶液中浸泡25 d，Ni-P-SiO2复合镀层和316不锈钢均发生腐蚀，但都不严重。从第5 d开始，二者的腐蚀速率均缓慢下降，并在20 d后达到稳定，分别保持在0.011 17 g/(m2·h)和0.020 11 g/(m2·h)。可以看出，Ni-P-SiO2复合镀层的腐蚀速率明显小于316不锈钢，耐蚀性能更好。

实验中还观察到，随着浸泡时间的延长，Ni-P-SiO2复合镀层表面颜色发生细微变化，从光亮的银灰色渐变为淡黄色，这可能与其表面合金发生的化学反应有关。浸泡过程中 Ni-P-SiO2复合镀层未发现锈斑或蚀点，说明其腐蚀属于均匀腐蚀。而316不锈钢则发生了轻微点蚀，说明在高氯离子介质作用下，316不锈钢主要发生点蚀，因此在相关工况下的长期应用受到限制。

2. 2. 2 模拟地热水中Ni-P-SiO2复合镀层和316不锈钢的电化学行为

图9为Ni-P-SiO2复合镀层和316不锈钢在模拟地热水中浸泡不同时间后的极化曲线。通过极化曲线得出两种材料的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度，列于表2。从中可以看出，0.5 ～ 120 h期间，随浸泡时间的延长，Ni-P-SiO2复合镀层的自腐蚀电位不断正移，自腐蚀电流密度先降后升，说明其表面生成的一层钝化膜起到了保护作用，腐蚀性离子无法渗入。而240 h后，自腐蚀电位开始负移，自腐蚀电流密度也由24 h时的极小值2.691 μA/cm2上升到600 h时的极大值13.33 μA/cm2，几乎增大了4倍。这说明在120 ～ 240 h期间，Ni-P-SiO2复合镀层表面开始受到Cl-等腐蚀性离子的渗入，因此表现为耐腐蚀性能大大下降。对于316不锈钢来说，在0.5 ～ 24 h期间，由于其表面钝化膜的保护，自腐蚀电位由-0.419 V正移至-0.348 V，自腐蚀电流密度也由9.77 μA/cm2降为7.18 μA/cm2，表现出良好的耐蚀性能。但从120 h开始，自腐蚀电位开始负移，自腐蚀电流密度增大，说明24 ～ 120 h期间，316不锈钢表面钝化膜的保护作用大大下降，Cl-等腐蚀性离子渗入，材料耐蚀性能下降。

图9 模拟地热水中Ni-P-SiO2复合镀层和316不锈钢的极化曲线Figure 9 Polarization curves of Ni-P-SiO2composite coating and 316 stainless steel in simulated geothermal water

表2 Ni-P-SiO2复合镀层和316不锈钢的腐蚀电位和腐蚀电流密度Table 2 Corrosion potential and corrosion current density of Ni-P-SiO2composite coating and 316 stainless steel

图10和图11分别为Ni-P-SiO2复合镀层和316不锈钢在模拟地热水中浸泡不同时间后的电化学阻抗谱。从中可知，随着浸泡时间的延长，Ni-P-SiO2复合镀层的阻抗值在24 h时增大，说明表面生成了保护性的钝化膜，但从 120 h开始，阻抗值不断减小，说明钝化膜开始出现了局部破坏。316不锈钢阻抗值的变化规律与Ni-P-SiO2复合镀层相类似，呈现先增大后逐渐减小的趋势。

图10 模拟地热水中Ni-P-SiO2复合镀层的电化学阻抗谱Figure 10 Electrochemical impedance spectra of Ni-P-SiO2composite coating in simulated geothermal water

图11 模拟地热水中316不锈钢的电化学阻抗谱Figure 11 Electrochemical impedance spectra of 316 stainless steel in simulated geothermal water

采用ZSIMPWIN软件对2种材料的电化学阻抗谱进行拟合，以Cd表示材料表面钝化膜电容，CPE表示等效电容元件，Ra表示材料表面钝化膜孔隙的欧姆阻抗，Rb表示材料发生腐蚀的极化电阻，Rs表示模拟地热水的电阻，Zd表示Warburg阻抗。表3列出了拟合电路的主要电化学参数。对于浸泡0.5 ～ 240 h的Ni-P-SiO2复合镀层和浸泡0.5 ～ 120 h的316不锈钢，Bode图上只存在1个时间常数，其等效电路如图12a所示，1个时间常数是因为浸泡初期材料表面钝化膜致密稳定，未被腐蚀性离子渗入，但Ra在24 h的短暂增大后开始逐渐下降，说明钝化膜稳定性下降。对于浸泡600 h的Ni-P-SiO2复合镀层和浸泡240 ～ 600 h的316不锈钢，Bode图上存在2个时间常数，其等效电路如图12b所示，说明材料表面的钝化膜遭到破坏，耐腐蚀性能下降。

表3 Ni-P-SiO2复合镀层和316不锈钢的拟合电路主要参数Table 3 Main parameters of fitted circuit of Ni-P-SiO2composite coatings and 316 stainless steel

3 结论

图12 模拟地热水中Ni-P-SiO2复合镀层和316不锈钢的电化学阻抗谱等效电路Figure 12 Equivalent circuits of electrochemical impedance spectra of Ni-P-SiO2composite coating and 316 stainless steel in simulated geothermal water

(1) 相比于316不锈钢管，Ni-P-SiO2复合镀层管的污垢诱导期明显延长，约为 316不锈钢管的 1.4倍。浸泡至1 000 min时，Ni-P-SiO2复合镀层管的污垢热阻是316不锈钢管的80.8%，且Ni-P-SiO2复合镀层管的传热系数比316不锈钢管大31.1%。

(2) 在模拟地热水中浸泡1 000 min后，Ni-P-SiO2复合镀层管和316不锈钢管的结垢产物均为CaCO3，但前者以文石和球霰石晶相为主，后者以方解石和文石为主。Ni-P-SiO2复合镀层抑制了球霰石和文石晶相向热力学最稳定的方解石晶相的转变过程，表现出更好的阻垢性能。

(3) 模拟地热水中Ni-P-SiO2复合镀层和316不锈钢试样在25 d的浸泡过程中均发生了腐蚀，后者比前者严重。极化曲线和电化学阻抗谱测试表明，Ni-P-SiO2复合镀层具有更小的自腐蚀电流密度和更大的阻抗值，且晚于316不锈钢发生腐蚀，因而表现出更好的耐蚀性能。

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[ 编辑： 韦凤仙 ]

Corrosion and fouling behavior of nickel-phosphorus-silica composite coating in simulated geothermal water

CHENG Zi-fei, JIN Wen-qian, MA Chun-hong, MO Dong-ping, HOU Feng*

The corrosion and fouling of a geothermal system seriously affect the development and utilization of geothermal resource. To resolve these problems, a Ni-P-SiO2composite coating was prepared on the surface of 20 carbon steel substrate by electroless plating. The fouling induction period, thermal resistance difference between before and after fouling, and heat transfer coefficient of Ni-P-SiO2composite coating and 316 stainless steel immersed in simulated geothermal water were comparatively studied by convection heat transfer scale inhibition test. The scales formed on both materials were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), and energy-dispersive spectroscopy (EDS), and their corrosion resistance in simulated geothermal water was examined by immersion corrosion test and electrochemical measurements. The results showed that the scales formed on Ni-P-SiO2composite coating mainly consist of aragonite and vaterite, which distribute ununiformly and peel off easily. The scales formed on 316 stainless steel are mainly calcite and aragonite, featuring connected distribution and being difficult to peel off. As compared with 316 stainless steel, Ni-P-SiO2composite coating has a better corrosion resistance and scale inhibition, as shown by a longer fouling introduction period, a less variation in thermal resistance after fouling, a higher coefficient of heat transfer, a lower corrosion current density, and a higher impedance.

nickel-phosphorus alloy; electroless plating; silica; composite coating; stainless steel; geothermal water; corrosion resistance; scale inhibition

TG172.5

A

1004 - 227X (2015) 21 - 1211 - 08

2015-08-12

2015-09-16

中石化新星石油公司科技开发项目（10500000-13-ZC0607-0006）。

程子非（1991-），男，江西上饶人，在读硕士研究生，主要研究方向为设备防腐。

侯峰，副教授，(E-mail) hou@ecust.edu.cn。