7075铝合金表面钼酸盐钝化工艺



7075铝合金表面钼酸盐钝化工艺

徐临超，陈贤杭，李勇

（浙江工贸职业技术学院，浙江温州325003）

摘要：采用环境友好型钼酸盐工艺取代铬酸盐工艺对7075铝合金表面进行钝化处理，探讨了钝化液成分、pH值、处理温度及时间对钝化膜层耐蚀性的影响。中性盐雾腐蚀（NSS）实验表明，采用钼酸盐钝化工艺获得膜层的耐蚀性优于铬酸盐钝化膜，膜层为无金属光泽的均匀黑色钝化膜，微观结构呈非连续性网状结构，有均匀分布的圆形亮色斑点。

关键词：7075铝合金；钼酸盐钝化；耐蚀性

7075铝合金是一种冷处理锻压用合金，其强度优于软钢，机械性能好，被广泛应用于航空航天、交通运输、模具加工制造、轻工制造、机械设备零部件、工装夹具等工业领域。由于7075铝合金的组织晶粒细小，深度钻孔性能好，耐磨性强，特别适用于制造强度要求高、抗腐蚀性能强的高应力结构体。然而由于7075铝合金中含有的镁、锌等合金元素，使其抗应力腐蚀和抗剥落腐蚀的能力降低[1]。

为了提高7075铝合金的耐蚀性，通常需要对其作钝化处理。目前工业应用中，通常采用的钝化工艺为铬酸盐钝化，该钝化液中含有致癌能力极强，对环境危害极大的六价铬[2]。严重影响生产工人及产品使用者的身体健康[3]，对社会环境带来几乎不可逆转的影响。尽管六价铬钝化可以在7075铝合金表面得到性能优异的钝化膜，随着人们环境保护意识的增强以及欧盟ROHS环境体系法令的实行，其应用必将逐渐受到严格限制[4]。我们研究铝合金表面环境友好型钼酸盐钝化替代含铬钝化，分析了各工艺参数对钝化膜耐蚀性的影响，并确定了最佳钝化工艺范围。

1　试验方案

1.1钝化实验

选用7075铝合金片作基体，尺寸为50 mm×50 mm×0.5 mm。钝化工艺过程为除油→水洗→除垢→水洗→钝化→水洗→吹干，前处理主要工艺参数如表1所示。

表1　室温条件下钝化工艺参数

（1）钝化液的工艺条件

表2　基础钝化液及工艺条件

（2）钝化液配置及其使用方法

第一，分别用少量蒸馏水溶解的称量好钼酸钠、氟硼酸钠、乙酸钴；

第二，将上述溶解好的药液依次转入500 mL烧杯中，加入蒸馏水至标准体积；

第三，以磷酸或氢氧化钠为pH调节剂，调整pH至设定值，实验过程中涉及的化学试剂级别均为分析纯。

第四，打开电热恒温水浴锅，设定要求温度，将盛有钝化液的烧杯置于其中，用温度计进行测量，待钝化液温度升至标定温度后，将经前处理后的7075试样放入钝化液中，处理预设时间后取出，水洗并吹干。

（3）对比试验（铬酸盐钝化）方法

用500 mL烧杯盛取适量体积的5 g/L铬酸酐溶液，在常温条件下，将经相同前处理得到7075铝合金试样，置于其中，钝化1 min后，取出吹干。

1.2钝化膜测试分析

盐雾试验依照国标GB/T 10125-1997，对所得试样进行5%中性盐雾腐蚀试验（NSS试验）。在JLT-60型盐雾实验箱中，腐蚀条件为：温度（35± 2）℃，腐蚀液5%氯化钠溶液（pH 6.5~7.2）。连续腐蚀24 h后，去离子水将试样冲洗过程中，用软毛刷轻轻刷洗试样表面，待冲洗干净后，吹干。根据腐蚀面积与试样面积的比率评定腐蚀程度。

附着力测定参照国标GB/T 9791-2003，用无砂橡皮以通常压力来回摩擦试样表面10次，摩擦后，若钝化膜层无磨损或脱落未露出基体，说明钝化膜有较好的附着力[5]。

微观形貌观察采用Leica DM2500 M金相显微镜，在200倍条件下，对试样表面钝化膜层的微观组织形貌进行观察。

2　结果与讨论

2.1钝化液组分对钝化膜性能的影响

当主要成膜物钼酸钠浓度在7~10 g/L内变化时，所得钝化膜的耐盐雾腐蚀性能变化较小；浓度过低（＜7 g/L）或者过高（＞10 g/L）时，则钝化膜耐蚀性显著降低。

氟硼酸钠作为钝化液中的一种复配成膜物，其浓度在10~30 g/L内变化时，所得钝化膜的耐盐雾腐蚀性能变化不大；浓度过低（＜10 g/L）或者过高（＞30g/L）时，则钝化膜耐蚀性显著降低。

另一复配成膜物乙酸钴浓度在5~8 g/L内变化时，所得钝化膜的耐盐雾腐蚀性能变化不大；浓度过低（＜5 g/L）或者过高（＞8 g/L）时，则钝化膜耐蚀性显著降低。

辅助成膜物氟硼酸钠、乙酸钴、磷酸，在酸性条件下钝化液中，可形成磷钼杂多酸与氟硼钴元素的复杂配合物，磷钼杂多酸的强氧化及氟硼酸根的强刻蚀的双重作用，弥补了钼酸根氧化性弱的不足，不仅加快7075铝合金基体的腐蚀速度，也加快钝化膜的成膜速度。

由磷酸根、乙酸根及氟硼酸根组成的溶液不仅具有良好的缓冲性能，还可以起到稳定钝化液的酸度的功能。

钝化液中辅助成膜物中的钴与钼元素，在成膜过程中，不仅能够提高钝化膜耐蚀性，还控制着钝化膜的颜色变化。适当的组合，可使7075铝合金的钝化膜在宏观条件下，展现无金属光泽的均匀黑色。

2.2工艺参数对钝化膜性能的影响

2.2.1 pH值对耐蚀性的影响

钝化液的pH值对钝化膜的成膜和耐蚀性影响较大，当pH＜3时，7075试样表面产生大量气体，得到的膜层表面呈不均匀淡黄色或彩色，且存在流痕较多的现象。其原因是此时钝化液中氟硼酸根刻蚀能力占主导地位，且由于生成气体的冲刷作用，使基体表面无法形成连续的耐蚀钝化膜层。而当pH＞4.5时，钝化后试样钝化膜较为疏松，附着力极差。上述2种情况下钝化后的耐盐雾腐蚀性能较差；当钝化液pH在3~4.5的范围内，得到的钝化膜层耐蚀性较好。钝化液pH对钝化膜耐蚀性能的影响见图1。

钝化膜的形成过程中，基体表面存在金属的溶解、金属离子与钝化液中的钝化剂反应、形成钝化膜层。而氟硼酸根离子的刻蚀加速催化了这一过程，在pH为3.5时，其催化作用与成膜速度的组合影响达到最佳状态，此时得到的钝化膜表现出最好的结合力、均匀的黑色外观，耐蚀性也最高。

图1　pH对钝化膜耐蚀性的影响

2.2.2温度对耐蚀性的影响

保持钝化条件不变，钝化温度对钝化膜的成膜及耐蚀性的影响有一定规律性。膜层厚度测试表明，适当的提高处理温度，利于钝化膜的形成。图2为试样在不同钝化温度下钝化处理的NSS试验结果。可以看出，钝化温度为60℃时，膜层的耐蚀达到最佳，温度过低，影响膜层的生长速度，温度过高，影响膜层的致密度，且当温度高于70℃，钝化膜表面出现严重的挂灰现象。

图2　温度对钝化膜耐蚀性的影响

2.2.3时间对耐蚀性的影响

在其他条件相同的情况下，7075铝合金在同一钝化液中钝化时间不同，对其耐蚀性有较为显著的影响。基于钝化的经济性考虑，研究钝化时间上线为30 min，膜层24 h中性盐雾试验（NSS）试验结果如图3，结果显示，钝化处理时间越长，钝化膜越厚，颜色越深，膜层的耐蚀性越好。

图3　时间对钝化膜耐蚀性的影响

2.2.4优化后参数下的试验结果

基于上述研究结果，选取钼酸钠8 g/L，氟硼酸钠15 g/L，乙酸钴7 g/L，适量的磷酸调节pH至3.5，钝化温度60℃，钝化处理10 min，经前处理的7075铝合金试样的钝化膜宏观色度为黑色，色泽均匀，无金属光泽，200倍放大的显微组织如图4所示，其微观结构呈非连续状态的网状结构；钝化膜经24 h中性盐雾试验（NSS）腐蚀后，腐蚀面积占比<1%，5%铬酸酐钝化膜层腐蚀面积占比3%，钼酸盐膜层明显优于铬酸盐膜层。

用无砂橡皮以通常压力来回摩擦试样钼酸盐膜层表面10次，膜层无脱落现象，表面钝化膜与基体的结合力优异。

图4　钼酸盐钝化膜200倍放大电子显微图

3　结论

第一，钼酸盐钝化工艺的最佳范围为：7~10 g/ L，氟硼酸钠10~30 g/L，乙酸钴5~8 g/L，适量的磷酸，pH 3~4.5，钝化温度60~70℃，时间为10~15 min，在该工艺范围内，钼酸盐、复配成膜物氟硼酸钠、乙酸钴浓度越高，则成膜速度越快。钝化处理时间越长，则钝化膜越厚。

第二，采用钼酸盐钝化工艺在7075铝合金表面获得了色泽均匀、耐蚀性好的钝化膜，膜层为黑色，无金属光泽，微观结构呈非连续的网状结构，膜层耐蚀性优于5%铬酸酐钝化膜。

参考文献：

[1]裴旭明,陈五一,任炳义.加工工艺对7075铝合金紧固孔表面形貌和组织的影响[J].中国有色金属学报,2001(8):655-660. [2]李季,孙杰,安成强.铝合金无铬钝化的研究进展[J].表面技术,2008,37(4):1-5.

[2]屠振密,张景双,于元春,等.无铬钝化与三价铬钝化的研究进展[M].表面工程技术创新研讨会论文集,2005:37-41.

[3]章江洪,张英杰,闫磊.镀锌产品钼酸盐钝化技术研究发展[J].材料保护,2009,42(3):48-53.

[4]孙克宁,刘兰毅,石伟,等.镀锌层无铬钝化工艺研究[J].材料保护,2002,35(12):35-36.

[5]卢锦堂,孔纲,陈锦虹,等.热镀Zn层钼酸盐钝化工艺[J].腐蚀科学与防护技术,2001,13(1):46-48.

（责任编辑：牛丽媛）

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Passivation of 7075 Aluminum Alloy by Molybdate

XU Lin-chao, CHEN Xian-hang, LI Yong

(Zhejiang Industry & Trade Vocational College, Wenzhou, 325003, China)

Abstract:A environmental friendly process by molybdate for 7075 aluminum alloy surface has been investigated for replacing the high toxic one by chromate．Effects of bath composition, pH, treatment temperature and time on the properties of passivation film have been discussed. Results of Neutral Salt Spray tests show that an uniform deep black passivation film with corrosion resistance better than by chromate treatment is formed on the surface of 7075 aluminum alloy, non-continuous state micro structure, uniformly distributed circular bright spots.

Key words:7075 aluminum alloy; molybdate passivation; the corrosion resistance

作者简介：徐临超，学士，助教，主要研究方向：材料腐蚀与防护。

基金项目：温州市科技局科技计划项目（G20110007）

收稿日期：2015-01-20

Doi:10.3969/j.issn.1672-0105.2015.02.013

文章编号：1672-0105（2015）02-0049-04

文献标识码：A

中图分类号：TG178