基于直流-交变电场的单晶硅3D微纳结构制备方法研究

2015-12-29焦晓东,巢炎,吴立群等

中国机械工程 2015年21期

焦晓东1巢炎1吴立群1姚安琦1楼洪梁2李仁旺3

1.杭州电子科技大学，杭州，3100182.中国计量学院，杭州，310018

3.浙江理工大学，杭州，310018

摘要：贵金属颗粒辅助化学腐蚀法在制备硅微纳线结构方面具有独特的作用。为了自动控制贵金属颗粒在单晶硅体内的运动方向，提高制备复杂3D硅微纳结构的可能性和结构品质，提出一种基于复合电场的单晶硅3D微纳结构制备方法。设计了直流-交变复合电场模型来研究贵金属颗粒辅助化学腐蚀法的机理，并分析了电场频率对单晶硅微纳结构的影响。设计了外电场控制模型及试验，讨论了电场强度和电场方向对腐蚀效率和腐蚀轨迹的作用规律。微结构观测结果验证了利用电场控制腐蚀加工过程的可行性，得到了优化的电场电流密度和电场频率工作区间，为制备3D硅微纳结构提供了新的试验思路和机理分析途径。

关键词：贵金属颗粒；辅助化学腐蚀法；直流交变电场；3D微纳结构；可控制备

中图分类号：O613.72; TB383.1

收稿日期：2015-06-29

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51175134)；浙江省自然科学基金资助重点项目(LZ15E050004)；浙江省重中之重学科开放基金资助项目(140201201003-010，140201201003-010-003)

作者简介：焦晓东，男，1988年生。杭州电子科技大学机械工程学院硕士研究生。主要研究方向为微纳加工。巢炎，男，1971年生。杭州电子科技大学机械工程学院副教授。吴立群，男，1965年生。杭州电子科技大学机械工程学院教授。姚安琦，男，1991年生。杭州电子科技大学机械工程学院硕士研究生。楼洪梁，男，1963年生。中国计量学院质量与安全工程学院副教授。李仁旺，男，1971年生。浙江理工大学机械与自动控制学院教授、博士研究生导师。

Study on Fabrication Method of Silicon 3D Micro-Nanostructure

Based on Direct-alternating Electric Field

Jiao Xiaodong1Chao Yan1Wu Liqun1Yao Anqi1Lou Hongliang2Li Renwang3

1.Hangzhou Dianzi University,Hangzhou,310018

2.China Jiliang University,Hangzhou,310018

3.Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou,310018

Abstract:MaCE of silicon (Si) has a superiority and irreplaceable advantages to fabricate Si micro&nanostructures. In order to simplify technological process of controlling etching direction and fabricate Si 3D micro&nanostructures, a new method of fabricating silicon micro&nanostructures was presented by using direct-alternating electric field to control the etching direction. A direct-alternating electric field control model was formulated to study the mechanism of MaCE in the electric field, and the effects of different frequencies of electric field on the Si micro&nanostructures were discussed. An external electric field control model and an experiment were designed to study the action law of electric field intensity and direction on etching effienciency and direction.The results of micro-structure inspection demonstrate that electric field can effectively control etching direction and has the ability to fabricate Si 3D micro&nanostructures. Optimizations of the electric current density and electric field frequency range were obtained,and a new method was provided for experiments and mechanism analysis.

Key words: noble metal particle; metal-assisted chemical etching(MaCE);direct-alternating electric field; 3D micro-nanostructure; controllable fabrication

0引言

单晶硅微纳结构凭借其独特的物理性能，已被广泛应用于光电子学[1]、生物化学传感器[2]、微机电系统[3]以及能量的储存与转换[4]等研究领域。目前制备单晶硅微纳结构的方法有很多种，主要有气-液-固法(VLS)、反应离子刻蚀法和贵金属辅助化学腐蚀法(MaCE)等。其中气-液-固法和反应离子刻蚀法可控性较好，但由于其机理的限制，很难制备复杂的3D硅微纳结构[5]。贵金属辅助化学腐蚀法凭借其简单、功耗低、制备精度高、制备的微纳结构质量好等优点[6]，近年来备受关注。目前该方法也存在制备的硅微纳结构深径比不够高、难以制备复杂的3D硅微纳结构等问题[7]，其技术瓶颈在于不能够很好地控制腐蚀方向。Huang等[5]提出通过控制氧化剂比例来间接控制腐蚀方向。Hildreth等[6]提出通过制作特定形状的催化剂，限制催化剂运动自由度，从而控制腐蚀方向。以上方法有一定控制效果，可以制备出简单的单晶硅微纳结构，但是仍然没有实现对贵金属催化剂颗粒的完全可靠的控制，因而限制了可制备的结构特征范围。本文试图提出一种复合电场下制备单晶硅微纳结构的方法，在贵金属辅助化学腐蚀过程中附加直流-交变复合电场，通过直流电场直接作用于催化剂颗粒来很好地控制腐蚀方向；利用交变电场使贵金属催化剂颗粒发生振动，当振动频率大于20kHz时，预计可以产生超声离子泡，从而有利于提高腐蚀加工效率。本文就外电场强度、方向和频率对腐蚀方向和腐蚀效率的影响展开讨论，并给出了外电场控制模型和超声离子泡的加工机理。

1电场控制腐蚀方向原理及模型设计

1.1贵金属颗粒自诱导电场形成原理

贵金属辅助化学腐蚀的本质就是贵金属催化剂颗粒(一般为金、铂和银)在单晶硅上的局部原电池反应。腐蚀液中作为氧化剂的双氧水氧化单晶硅，氢氟酸作为酸液可溶解单晶硅以及单晶硅的氧化物。在腐蚀反应中，催化剂银胶体颗粒面对腐蚀液的一面为阴极，发生还原反应：

H2O2+2H++2e-→2H2O

(1)

2H++2e-→H2↑

(2)

面对硅基体的一面为阳极，发生氧化反应：

Si+6HF→H2SiF6+4H++4e-

(3)

通用总反应方程式:

(4)

阳极反应中硅原子失去电子从硅基体上脱落，并且产生大量的氢离子；同时阴极反应中，双氧水被还原，消耗大量的电子和氢离子。硅原子失去的电子通过催化剂银胶体颗粒迅速转移到双氧水的还原反应中；同时带有相同电量的氢离子向银胶体颗粒中转移，但氢离子转移速度远小于电子转移速度，因此氢离子的扩散会形成一个扩散梯度，氢离子扩散梯度会产生一个自诱导电场[8]。Peng等[8]系统地分析了贵金属颗粒催化剂运动机理，认为在腐蚀反应过程中，氢离子扩散产生的自诱导电场为带负电的催化剂银胶体颗粒提供了驱动力，并得出运动速度公式：

(5)

式中，vep为催化剂银胶体颗粒的运动速度；ε为溶液介电常数；ζ为界面动电势；EP为自诱导电场；η为溶液黏度。

在自诱导电场力的驱动下，贵金属催化剂颗粒向单晶硅内部运动。单晶硅微纳结构的结构特征可以被视作贵金属催化剂颗粒的运动路径。而自诱导电场的方向和大小直接影响了贵金属催化剂颗粒的运动速度和运动方向，这也影响了制备单晶硅微纳结构的制备效率和制备的结构特征，因此自诱导电场在控制贵金属催化剂颗粒、制备单晶硅微纳结构过程中具有重要的作用。

1.2直流-交变电场模型设计

能否良好控制自诱导电场的大小和方向决定了是否能够制备出复杂的3D微纳结构特征。目前采用的方法大多是通过调配腐蚀液中氧化剂的比例来间接控制贵金属催化剂颗粒的腐蚀方向[9-10]，该方法简单可行，可以制备出较简单的单晶硅微纳结构，但是仍然无法完全实现对贵金属催化剂颗粒的3D控制操纵，限制了可制备的结构特征范围。本文提出了自诱导电场与外电场耦合叠加的方法，灵活控制操纵贵金属颗粒催化剂，利于实现3D多维方向腐蚀加工。

在贵金属辅助化学腐蚀制备单晶硅微纳结构过程中，施加适当强度的外电场，外电场不会改变金属辅助化学腐蚀的机理和腐蚀环境。设定外电场强度为Ew。根据Peng等[8]提出的自诱导电场下贵金属催化剂颗粒的运动速度公式(式(5))，可以得出外电场作用下贵金属颗粒运动速度公式：

(6)

图1a中，侧向电场打开后，电场线从侧向穿过单晶硅。贵金属催化剂银胶体颗粒在侧向电场力的作用下，运动方向向左偏转，因此腐蚀方向也发生相应的偏转；如果打开正向电场，电场线从单晶硅正向穿过，贵金属催化剂银胶体颗粒运动向下偏转，如图1b。同时打开两个电场，在两个电场力协同插补作用下，通过调节两个电场的大小和方向，可以实现一维或二维微纳结构的制备。自诱导电场具有自适应性，它的腐蚀方向永远都是从腐蚀前端到腐蚀后端，因此在外电场控制腐蚀方向过程中，自诱导电场方向和腐蚀方向相同，而自诱导电场仅起到增加腐蚀速度的作用。

(a)侧向电场(b)正向电场图1　不同方向电场作用下贵金属的运动

1.3交变-直流电场对腐蚀过程的作用

将式(6)中的电场改为交变电场，贵金属催化剂颗粒将受到方向一直在变化的交变电场力，因此贵金属催化剂颗粒的运动速度会随之变化。设定交变电场电压Uj=U1sinωt，U1为交流电压峰值，ω为交变电压频率，t为时间，产生电场的距离为d，代入式(6)中得到贵金属催化剂颗粒运动速度与交变电场电压的关系：

(7)

对瞬时速度vep求导，得贵金属催化剂颗粒受到的交变电场力产生的交变加速度aj为

(8)

因此贵金属催化剂颗粒在交变电场作用下做加速度为aj、频率为ω的简谐振动。在腐蚀过程中，腐蚀反应会在局部释放出大量的热，使微纳尺度的隧道内温度高于室温，在一定程度上减小了溶液黏滞力对银胶体颗粒的作用，减小了溶液黏度η，使得加速度aj幅值显著增加，贵金属颗粒速度获得较大变化范围。进一步，在交变电场中叠加直流电场。在直流电场作用下，贵金属催化剂颗粒向直流电场方向运动。设定直流电场电压Uz=U2，U2为直流电压峰值，则复合电场电压Uf=Uz+Uj=U2+U1sinωt。图2为复合电场电压变化规律图，直流电场电压Uz大于交变电场电压Uj，因此在交变电场电压负值最大处，也能够保证贵金属催化剂颗粒受到的合力为直流电场力方向。直流电场使贵金属催化剂颗粒定向运动，控制腐蚀方向与定向腐蚀速度；交变电场使贵金属催化剂颗粒做简谐振动。在交变电场力的作用下，银胶体颗粒会发生规律性振动，当ω大于20kHz时，银胶体颗粒将诱导出超声振动。

图2　复合电场电压变化规律图

2试验过程

2.1试验样品及试验装置的准备

试验样品为N型电阻率5Ω·cm、晶向(1 1 1)、厚度2mm的硅片。将其切割为2cm×2cm的正方形，并按照标准清洗程序清洗烘干。图3所示为试验装置，将石墨电极粘贴在单晶硅左右两个侧面并确保欧姆接触。将已粘贴好电极的单晶硅放入装有腐蚀液的反应釜中。反应釜的两端放有一对石墨电极，单晶硅置于石墨电极之间的腐蚀液中。每对电极分别独立连接电流控制器，从而使单晶硅的正反面和左右侧面分别形成正面电场和侧面电场。由于腐蚀液电阻率不恒定，电场在腐蚀液中无规律性衰减，真正作用到贵金属颗粒上的电场强度不易掌握。显然通过控制电压来控制电场强度是不易实现的。在不断进行的腐蚀反应过程中，单晶硅在微纳尺度下腐蚀隧道中的温度可以视为恒定，腐蚀隧道内的物质种类和物质浓度也是动态恒定的，因此腐蚀隧道内的电导率可以认为不会发生显著变化。电流密度等于电导率乘以电场强度，由于电导率不易测量，而且，在实际试验中，通过电流表和电流密度测试仪很容易测量和控制腐蚀反应中的电流大小，因此下文用电流密度值表示电场强度大小。

1.石墨电极,形成正面电场　2.石墨电极,形成侧面电场 3.单晶硅，位于腐蚀液中图3　试验装置

反应釜中腐蚀液为7.2mol/L的氢氟酸、0.3mol/L的双氧水和0.01mol/L的硝酸银。试验结束后，使用Hitachi公司的SU1510型扫描电子显微镜观测微结构。

2.2直流电场大小对微纳线结构形态的影响试验

开启反应釜两端的石墨电极电场，该电场线从单晶硅正面穿过，与单晶硅微纳线结构生长方向相同。电场电流密度为1.5mA/cm2时的腐蚀结果如图4所示，在单晶硅(1 1 1)上腐蚀制备出方向〈1 1 1〉的硅微纳线结构，硅微纳结构长度约为70μm。当电流密度为4.5mA/cm2时，腐蚀制备出的结构如图5所示，硅片上没有形成微纳线结构，而是一些尖端凸起结构。

图4　电流密度为1.5mA/cm 2时，硅(1 1 1)上腐蚀的方向〈1 1 1〉的硅微纳线结构

图5　电流密度为4.5mA/cm 2时，硅(1 1 1)上形成的尖端凸起结构

从两个电流密度的试验结果来看，外电场电流密度大小对形成硅微纳线结构起到关键作用。Hochbaum等[11]认为金属辅助化学腐蚀与电化学腐蚀多孔硅机理比较相似，主要区别就是腐蚀过程中电流的大小。过高的电场电流密度显然破坏了腐蚀制备单晶硅微纳结构的腐蚀环境。电流参与到单晶硅的腐蚀过程中，使硅原子氧化溶解在腐蚀液中。电化学腐蚀是各向同性的，无法制备出任何硅微纳结构特征。同样这个试验结果也验证了Hu等[12]的结论：过高的电流会形成多孔硅结构，较低的电流才可以形成硅微纳线结构。因此合理的电流密度可以控制腐蚀制备性质，可以促进硅微纳线结构生长，提高腐蚀效率。经过大量试验比较，得出可促进硅微纳线结构生长的电流密度范围为J<4.0mA/cm2，且在1.5mA/cm2左右效果最佳。

2.3复合电场对腐蚀轨迹的影响试验

图6　施加2D电场后，硅(1 1 1)横截面上的2D圆弧结构

将正面和侧面的两个电场同时开启，电场电流密度同为1.5mA/cm2。腐蚀材料为单晶硅(1 1 1)，腐蚀60min后关闭电场，然后在无电场条件下继续腐蚀20min。由正面电场和侧面电场构成的复合电场下，贵金属催化剂颗粒受到向下的外电场力和向右的侧面电场力，腐蚀结果如图6所示。F1方向为侧面电场方向；F2方向为正面电场方向；F3为无电场下，贵金属颗粒运动方向。在腐蚀单晶硅(1 1 1)时，由于单晶硅晶向的影响，腐蚀方向总是优先腐蚀〈1 0 0〉方向或者其反方向。在复合电场力的控制下，电场力增大了银胶体颗粒的驱动力，减弱了单晶硅晶向对它的影响，腐蚀方向和复合电场力方向相同。腐蚀60min后，腐蚀结果为斜通道结构。除去电场以后，腐蚀方向受到单晶硅晶向的影响，腐蚀方向又恢复到之前的〈1 0 0〉方向(即图6中F3方向)。但是实际的腐蚀过程中存在着许多干扰因素。比如，银胶体颗粒的重力、布朗运动的冲击、温度的变化以及单晶硅中的杂质等因素。这些不可避免的干扰使腐蚀方向产生了偏差。而且在腐蚀过程中，后续进入腐蚀隧道的银胶体颗粒会使腐蚀路径发生变化，如何避免或者减弱这些不可避免的因素的影响也是未来需要继续深化研究的地方。总之，在试验中，通过一定频率打开和关闭复合外电场，可以看出复合电场对银胶体颗粒运动具有很强的影响力。

2.4 电场频率对腐蚀加工效率和加工深度的影响试验

直流-交变电场可以使腐蚀反应中催化剂银胶体颗粒发生规律性振动。为了进一步研究银胶体颗粒的振动以及振动频率是否对制备单晶硅微纳结构产生影响，在单晶硅正面电场中添加交变电场和直流电场。直流-交变电场电流密度也为1.5mA/cm2，电场频率ω为20kHz，腐蚀时间为20min。腐蚀结果如图7所示，腐蚀长度大约30μm，腐蚀平均速度为1.5μm/min。在2.2节直流电场大小对硅微纳线结构的影响试验中，仅施加直流电场，电流密度为1.5mA/cm2，腐蚀60min的腐蚀结果如图4所示，制备的硅微纳结构长度大约为70μm，腐蚀平均速度为1.167μm/min。从这两个对比试验中得出，在直流电场中叠加频率20kHz的交变电场，增大了腐蚀速度，提高了腐蚀加工效率；此外，腐蚀加工的直线度也有效提高。

图7　在交变-直流电场下腐蚀 20min制备的硅微纳线结构

交变电场频率的变化，使相同时间内制备的单晶硅微纳线结构长度不同。将电场频率增大到30kHz，发现同样的时间内，微纳线长度增加。变化规律如表1所示，提高电场频率，相同时间内微纳线长度增加，频率接近40kHz时，长度增量减小。频率高于40kHz后不能形成有效的硅微纳线结构。

表1　不同电场频率ω下制备的硅微纳线结构长度　μm

综上所述，电场及其频率对腐蚀加工效率和加工深度有极其重要的影响。

3加工机理分析

3.1离子泡的产生

腐蚀过程中，腐蚀产物氢气会在腐蚀隧道前端和银胶体颗粒表面产生。这些氢气气泡核在腐蚀隧道内容易聚集在腐蚀表面产生钝化膜。试验结果表明，振动频率的增加能促进微纳线生长，提高制备效率。当振动频率大于20kHz时，银胶体颗粒在腐蚀液中的振动会产生超声波。当银胶体颗粒高频振动时，氢气气泡聚集生长过程受到干扰。超声波以银胶体颗粒为中心向四周传播。在传播过程中，氢气气泡核在声场的作用下振荡、生长、收缩以及崩溃。一些氢气泡聚集长大，浮出腐蚀隧道；也有一部分氢气泡在腐蚀隧道内震荡、收缩或者溃灭。在腐蚀隧道内特殊的环境中，贵金属颗粒振动生成的氢气气泡，由于尺寸较小，表现出和一般气泡不同的特性[13]。如图8所示，贵金属银胶体颗粒周围产生大量的微纳气泡。微纳气泡具有很强的表面张力和吸附能力[14]。溶液中的带电离子被吸附到微纳气泡表面或者内部。这些携带大量离子的微纳气泡被称为离子泡[15-16]。

图8　在交变电场下产生的离子泡

3.2超声离子泡辅助腐蚀加工机理分析

Nakabayashi等[17]报道了铂电极上产生的氢气微纳气泡对铂电极有很强的腐蚀作用。当微纳泡崩溃时，在其周围产生瞬间局部高温高压，对单晶硅壁产生很大的冲击，可以使单晶硅原子物理性脱落；同时微纳泡崩溃时产生的微射流也可以提高腐蚀环境中腐蚀液浓度的均一性，防止了因为腐蚀后端反应离子扩散不及时引起的Z型微纳线结构[18]。贵金属催化剂颗粒的运动路径即为加工的硅微纳结构。可以将贵金属催化剂颗粒看作加工单晶硅微纳结构的“刀具”[19]。贵金属凭借其独特的催化特性和带电特性在硅腐蚀加工过程中表现出关键的作用。如图8所示，直流-交变复合电场中的交变电场使贵金属催化剂颗粒发生高频振动，在超声驻波场的推动下，离子泡被挤压在运动方向单晶硅表面与贵金属催化剂颗粒之间。介于金属银离子和腐蚀方向硅表面的离子泡在超声空化效应作用下，离子泡将产生空化崩溃作用，在其周围产生瞬间局部高温高压会使硅原子物理性脱落，而且还会伴生强烈的冲击波和声化学效应，进一步增加化学催化活性，促使腐蚀液加速溶解单晶硅[20]。因此，参与硅腐蚀的反应离子通过离子泡吸引和聚集特性被输运到单晶硅表面，加快离子参与硅表面腐蚀反应的速度。简言之，直流电场控制金属化学腐蚀运动方向，交变电场提高腐蚀效率和加工品质。

3.33D腐蚀方向控制原理

在直流电场的作用下，直流电场控制贵金属催化剂颗粒的运动方向和运动速度。贵金属催化剂颗粒在直流电场的引导控制下，在单晶硅表面发生局部原电池反应，使局部单晶硅原子腐蚀溶解，实现腐蚀方向定向控制。在被加工材料(单晶硅)的x、y、z三个方向各设置一个由直流电场和交变电场构成的复合电场。如图9a和图9b，分别控制x和y两个方向上的复合电场，可以分别加工出笔直的腐蚀隧道结构。同样，同时控制x、y和z三个方向的复合电场，可以加工出三维单晶硅结构。图9c是控制贵金属颗粒从x方向进入单晶硅内，在xy平面内插补腐蚀出一个圆弧结构。关闭x、y两个方向的复合电场，如图9d所示，在z方向上腐蚀离开单晶硅，加工结束。显然，协同插补控制x、y、z三个方向的复合电场，完全可以在单晶硅内部腐蚀制备出符合实际需要的3D复杂结构。

(a)x方向上加工路径(b)y方向上的加工路径

4结论

(1)建立了直流-交变电场控制贵金属运动轨迹模型，实现了2D腐蚀方向的有效控制，为单晶硅3D微纳结构提供了一种新的制备方法，但形状加工精度有待进一步提高。

(2)电场电流密度为控制单晶硅微纳线结构制备的关键因素。过高的电流密度会改变金属辅助化学腐蚀机理，因而不能够生成硅微纳线结构；过低的电流密度不能有效地控制腐蚀方向。有利硅微纳线结构生长的可行电流密度范围为J<4.0mA/cm2，且在1.5mA/cm2左右效果最佳。

(3)研究分析了超声离子泡高效加工机理。交变电场和直流电场叠加控制贵金属催化剂颗粒，当20kHz≤ω≤40kHz时，产生超声离子泡，极大地提高了腐蚀速率，并增大了加工深径比。

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(编辑王旻玥)