3,5-二硝基-1-氧杂-3,5-二氮杂环己烷的分离、热分解及硝解机理分析

李静，陈丽珍，王建龙，高宇鹏，陈芳

（中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051）

3,5-二硝基-1-氧杂-3,5-二氮杂环己烷的分离、热分解及硝解机理分析

李静，陈丽珍，王建龙，高宇鹏，陈芳

（中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051）

为掌握乌洛托品的硝解机理，研究了直接法硝解乌洛托品制备黑索今（RDX）的废水。实验通过乙酸乙酯萃取富集废水中的副产物，水洗至中性，浓缩，用薄层色谱法分析，展开系统为：丙酮/二氯甲烷/冰乙酸=1/6/0.1。采用硅胶柱柱层析法分离，丙酮/二氯甲烷梯度洗脱，分离得到两种物质，一种物质通过熔点、红外、核磁比对确认为1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷（RDX）；另一种物质采用红外光谱、核磁、质谱、元素分析及单晶衍射等分析方法进行结构表征，认定其为3,5-二硝基-1-氧杂-3,5-二氮杂环己烷。用DSC-TG技术研究了3,5-二硝基-1-氧杂-3,5-二氮杂环己烷热行为，结果表明该化合物是一种熔点低、热稳定性好的化合物，对主要副产物的分离和结构鉴定为直接法硝解反应机理提供了可靠的实验依据。

3,5-二硝基-1-氧杂-3,5-二氮杂环己烷；分离；色谱；热解；硝解机理；黑索今（RDX）

Key words：3,5-dinitro-1-oxa-3,5-diazacyclohexane; separation; chromatography; pyrolysis; nitrolysis mechanism; hexogeon (RDX)

黑索今（RDX）是第二次世界大战用量最大的一种新高能炸药，其威力大、猛度高、化学稳定性好[1]，由于其性能卓越，原料来源方便，更重要的是战争需要，直接导致许多国家对于它的研究投入大量资金。20世纪40年代，对RDX制造方法的研究进入了一个迅速发展时期，其中美国、德国、英国和加拿大诸国在黑索今相关领域的研究最为丰富[2-3]。当今世界各国生产RDX的工艺主要是醋酐法[4]和直接法[5]，这两种工艺在发达国家已基本成熟定型，90年代达到了生产工艺现代化、规模化以及封闭循环水平，目前国外主要采用醋酐法生产工艺，我国主要采用直接法生产工艺[6-7]。我国现有的几条RDX生产线均采用直接法生产工艺，工艺设备和工艺条件主要来自于前苏联20世纪50年代的资料，近几十年来一直没有重大改进。其设备陈旧，工艺落后，同时在合成过程中大量副产物的生成导致原料乌洛托品的亚甲基利用率仅40%左右[8]，严重阻碍了RDX在我国武器装备行业中的大量使用，所以我国有必要对直接法制备 RDX的工艺进行深入的研究。

针对国内黑索今（RDX）生产方法（直接硝解乌洛托品法）存在的问题——得率不够高、副产物和反应机理不清楚，也为了降低废酸的产生量，实现绿色生产工艺，通过对硝解乌洛托品的废水进行处理，得到反应的副产物对其进行分离及结构表征，关联原材料与各种产物间的结构关系，分析乌洛托品制备 RDX可能的硝解反应机理。虽然硝解副产物及其硝解机理的研究文献报道比较多[9-13]，但对直接法合成黑索今废水分析却少有报道，机理分析存在局限性。实验采用乙酸乙酯萃取富集副产物，硅胶柱柱层析法分离，通过红外、核磁、质谱、元素分析以及单晶衍射等分析方法得到副产物3,5-二硝基-1-氧杂-3,5-二氮杂环己烷，此物质是在以前的研究中从未报道过的，并通过DSC-TG技术对其热行为进行了一定的分析，对硝解机理进一步补充和完善，以便使直接法制备RDX的工艺得到更好的优化。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：乌洛托品（HA），天津科威公司，AR；发烟硝酸（NA），昆山三青化工应用材料有限公司，AR；乙酸乙酯，西陇化工股份有限公司，AR；丙酮，天津市风船化学试剂科技有限公司，AR；二氯甲烷，西陇化工股份有限公司，AR；冰乙酸，西陇化工股份有限公司，AR；二次蒸馏水，自制；硅胶，柱层析用FCP 200～300目，国药集团化学试剂有限公司。

仪器：RE-52C旋转蒸发器，巩义市予华仪器有限公司；SHZ-CA循环水式多用真空泵，巩义市英峪予华仪器有限公司；X-4数字显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司；IR-8400S光谱仪，溴化钾压片法，北京分析仪器厂；Vario EL元素分析仪，德国 Elementar公司；600MHz超导核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；傅里叶变换高分辨质谱，美国 Bruker公司；X射线单晶衍射仪，德国Bruker公司；电子天平，梅特勒-托利多仪器有限公司；DSC-TG分析仪，NETZSCH STA 409 PC/PG ，德国；柱层析柱子。

1.2 直接法硝解乌洛托品制备RDX的废水处理及标题化合物分离

1.2.1 RDX制备的废水处理

直接法生产工艺[14]，按原料质量比 HA∶NA= 1∶11进行反应，量筒量取145mL浓硝酸于500mL的四口烧瓶中，冰水浴并搅拌，转速800r/min，保持体系温度在 10℃以下，称取干燥后的乌洛托品20g，匀速向硝酸中加料，保持硝解温度在 14～16℃，在13～15min内加完料，然后保温20min，调节水浴保持温度在16℃左右。保温结束后将硝解液倒入500mL的冰水混合物中冷却析出黑索今，抽滤，滤液留取待用。采用乙酸乙酯萃取、水洗至中性、无水MgSO4干燥、减压蒸馏等一系列单元操作对硝解乌洛托品的废水进行处理，得到反应的副产物。

1.2.2 标题化合物的分离

采用硅胶柱层析法分离，湿法装柱，柱高 300 mm，柱径20mm。称取20g柱层析硅胶（200～300目），加入适量二氯甲烷搅拌均匀，将搅匀的硅胶经漏斗一次性倒入有砂芯的硅胶柱中，装柱的量为柱高的 3/4，随着沉降部分硅胶会黏附在柱壁上，用胶头滴管吸取二氯甲烷淋洗柱壁，且保证硅胶上层有2～3cm的液柱以防止干柱，并用洗耳球敲打柱壁将柱中气泡赶出柱子（硅胶柱中有气泡造成断层影响分离），打开柱子下端活塞，调整流速恒定约在1mL/min。待硅胶沉淀完全，将0.5g干燥的副产物均匀地平铺在硅胶上层，以丙酮/二氯甲烷体系为洗脱剂梯度洗脱并收集馏分，使用薄层色谱法对收集的馏分进行检测，板上只有一种物质且Rf值相同的即为同一馏分，收集在一个表面皿中挥发溶剂析出单一产物。

1.2.3 标题化合物的热分解测试

在10K/min、15K/min、20K/min和25K/min的升温速率(β)下用 DSC-TG技术测试 3,5-二硝基-1-氧杂-3,5-二氮杂环己烷的熔化吸热峰和分解放热峰。样品约为13.7～15.1mg，样品盘采用铝坩埚，温度范围300～675K。

2 结果与讨论

硝解反应是炸药制造时最常用的反应之一。硝解反应是向被硝化物中直接引进硝基的过程，而这个过程的实质是通过硝化剂和被硝化物在一定条件下相互转移来实现的，是指有机化合物中的氢原子和基团被硝基取代的反应。硝解反应对于火炸药分子的种类和性能研究非常重要。

硝酸硝解乌洛托品生成黑索今的反应，是多种并行的反应交织在一起的[15]，除了生成化学上稳定的 RDX 外，还会产生一系列的副产物，有直链副产物 1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂戊烷和 1,5-二硝酰氧基-2,4-二硝基-2,4-二氮杂戊烷等，也有环形副产物二硝基五亚甲基四胺（DPT）、奥克托今（HMX）等。

实验过程中，萃取富集后的副产物通过薄层色谱法检测除 RDX外还有多种物质，但副产物的分离与表征是很困难的，一方面硝解反应液的主要成分为浓硝酸，酸度大，不易处理；另外，副产物种类杂、不稳定、含量少，能拿到的副产物有限，目前经硅胶柱柱层析分离得到的除 RDX外还有 3,5-二硝基-1-氧杂-3,5-二氮杂环己烷，其他的副产物还有待进一步探索研究。

2.1 RDX的确定

采用 X-4 数字显微熔点测定仪测定产物的熔点为 203～205℃，与文献值 202～204℃[16]相同。FTIR（KBr，cm−1）：3075.3，2915.2（CH2）；1577.7，1308.6，1271.0 (NO2)；1308.6 (C—N)。1H NMR [(CD3)2CO]：6.12（6H）与文献值 6.12[17]相同。确定其结构为RDX。

2.2 标题化合物的图谱解析

硅胶柱柱层析分离得到的副产物为白色固体，熔点100～103℃。FTIR（KBr，cm−1）：3065.6，2945.5 (CH2)；1559.0，1292.2 （N—NO2）；1183.2（C—O—C）。1H NMR[(CD3)2CO]：5.591（4H），6.207（2H）；MS（ESI）m/z ：178.01。元素分析（C3H6N4O5，%）：实测值C 21.21、H 3.45、N 30.61、O 44.73 ；计算值 C 20.23、H 3.40、N 31.46、O 44.92。单晶衍射如图1所示。可以确定此副产物为3,5-二硝基-1-氧杂-3,5-二氮杂环己烷。

2.3 标题化合物的热分解行为

3,5-二硝基-1-氧杂-3,5-二氮杂环己烷在 10 K/min的DSC-TG曲线如图2所示。

图1 3,5-二硝基-1-氧杂-3,5-二氮杂环己烷的单晶衍射图

图2 10K/min下3,5-二硝基-1-氧杂-3,5-二氮杂环己烷的DSC-TG图

由图 2可知，3,5-二硝基-1-氧杂-3,5-二氮杂环己烷的热分解由一个吸热和一个放热过程组成，吸热阶段的起始温度为 374.86K，峰顶温度为375.85K，这一段主要是标题化合物的熔化吸热过程，与熔点测试结果一致（373.15～376.15K），发生热分解很少。第二阶段在DSC曲线上表现为急剧的放热过程，起始温度为 485.71K，峰顶温度为519.05 K，而这一阶段在TG曲线上表现为急剧的失重过程，从485.71K到531.36K失重99.87%，基本完全分解，这表明3,5-二硝基-1-氧杂-3,5-二氮杂环己烷具有较高的分解温度和热分解范围，分子的热稳定性好。

图3和图4分别为3,5-二硝基-1-氧杂-3,5-二氮杂环己烷在10K/min、15K/min、20K/min 和25K/min的升温速率(β)下的DSC和TG曲线图。

图3 不同升温速率下的3,5-二硝基-1-氧杂-3,5-二氮杂环己烷的DSC曲线图

图4 不同升温速率下的3,5-二硝基-1-氧杂-3,5-二氮杂环己烷的TG曲线图

图5 黑索今（RDX）的硝解机理图

由图3和图4可以看出，随着升温速率的升高，试样的DSC和TG曲线均向高温方向移动，此外，升温速率越低，试样热分解的初始加速分解温度以及放热峰顶温度越低，表明试样在较低温度就存在热分解现象。试样在 4个不同的升温速率下的DSC-TG曲线走势一致，表明其在不同升温速率下的热分解行为类似。

2.4 机理分析

2.5 对比讨论

郁波[18]在酸性离子液体催化下直接法合成黑索今及硝解机理研究中通过高效液相色谱法、液质联用技术、核磁、质谱等分析技术分析出了乌洛托品二硝酸盐、N,N-二羟甲基硝胺以及DPT 3种副产物。沈勇等[19]使用薄层色谱法分离并通过红外、核磁、质谱和元素分析等分析方法对直接硝解乌洛托品的废水进行分析研究，得到 1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂戊烷和 1,5-二硝酰氧基-2,4-二硝基-2,4-氮杂戊烷。方志杰等[20]在用核磁共振法研究六次甲基四胺的硝解反应——次甲基二硝胺的分解产物和生成黑索今的中间体一文中提出，在六次甲基四胺(HA)的直接硝解和K法硝解反应制备RDX过程中，羟甲基硝胺是合成RDX的可能中间体之一的假设。

综合来看，硝酸硝解乌洛托品时乌洛托品先迅速生成乌洛托品二硝酸盐，再硝化成中间产物黑索今母体和 DPT，黑索今母体被硝解逐渐生成 N,N-二羟甲基硝胺和主要环状产物RDX，DPT则进一步硝解生成环状 HMX，而随着反应体系的氧化性增强，环状化合物则被破坏断裂成直链化合物生成1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂戊烷、1,5-二硝酰氧基-2,4-二硝基-2,4-氮杂戊烷以及羟甲基硝胺。

通过关联原料乌洛托品与副产物的结构分析，并与之前所做的相关研究对比来看，整体的硝解路线是相符的，而只是环状化合物被破坏断裂成直链化合物，在体系中又缩合成3,5-二硝基-1-氧杂-3,5-二氮杂环己烷，是对硝解机理的进一步补充和完善。

3 结 论

（1）直接法制备黑索今的工艺生成了标题化合物，采用乙酸乙酯萃取的方式对直接法硝解乌洛托品合成RDX的废水进行富集，水洗至中性、无水 MgSO4干燥、浓缩，以丙酮/二氯甲烷为洗脱剂柱层析分离，分离得到除主产物RDX外的一种副产物，通过红外光谱、核磁、质谱、元素分析及单晶衍射等分析方法进行结构表征，认定其为3,5-二硝基-1-氧杂-3,5-二氮杂环己烷。

（2）用DSC-TG技术分析研究了3,5-二硝基-1-氧杂-3,5-二氮杂环己烷的热分解过程，结果表明其分解是连续的，具有较低熔点和较高分解温度以及分解范围，分子热稳定性好，能够比较稳定地存在于RDX的硝解体系中，有利于分离及进一步的机理研究。

（3）确认副产物的结构，就能了解乌洛托品在硝解的过程中如何断键，中间产物的生成路线，直至生成目标产物黑索今，硝解机理就能够清晰。通过关联原料乌洛托品与副产物的结构分析来了解和掌握直接法合成黑索今的硝解机理是可行的，目前对此方向的研究仍然有限，还有待进一步探索。

[1] 任特生. 硝胺及硝酸酯炸药化学与工艺学[M]. 北京：兵器工业出版社，1994：27-41.

[2] Agrawal J P，Hodgson R D. Organic Chemistry of Explosives[M]. New York：John Wiley & Sons Inc.，2007.

[3] 王起来，董毅龙，孙晋生，等. 硝铵炸药[M]. 北京：国防工业出版社，1984：150.

[4] Bachmann W E，Sheehan J C. A new method of preparing the high explosive RDX[J]. Journal of the American Chemical Society，1949，71（5）：1842-1845.

[5] Hale G C. The nitration of hexamethylenetetramine[J]. Journal of the American Chemical Society，1925，47：2754-2763.

[6] 欧育湘. 炸药学[M]. 北京：北京理工大学出版社，2006：206-210.

[7] 孙荣康，任特生，高怀琳. 猛炸药的化学与工艺学[M]. 北京：国防工业出版社，1981：545-549.

[8] 余咸旱. 关于黑索今硝解方法的探讨[C]// 2002年中国材料研讨会论文集. 北京：中国材料研究学会，2002.

[9] Gilpin V，Winkler C A. Studies of RDX and relate compounds Ⅷ. Thermochemisty of RDX reactions[J]. Canadian Journal of Chemistry，1952，10（30）：743-748.

[10] Bell J A，Dunstan I. Chemistry of nitramines. Part Ⅵ. Reaction of hexamethylenetetramine with nitric acid[J]. Journal of the Chemical Society C，1969，11：1559-1562.

[11] 方志杰，王绍芳，陈驹，等. 六次甲基四胺在硝酸中的硝解反应过程[J]. 火炸药学报，1992（1）：45-47.

[12] 何志勇，罗军，吕春绪，等. 3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷的硝解副产物及硝解机理[J]. 含能材料，2012，20（1）：5-8.

[13] 宋红燕，王鹏，覃光明，等. 一锅法合成二硝基五亚甲基四胺反应机理研究[J]. 有机化学，2010，30（3）：414-418.

[14] 岳彩波，魏运洋，吕敏杰. Brφnsted酸性离子液体中芳烃硝化反应的研究[J]. 含能材料，2007，25（2）：118-127.

[15] 冯晓琴. 乌洛托品制备RDX硝解机理的理论研究[D]. 太原：中北大学，2008.

[16] 叶毓鹏. 炸药结晶工艺学及其应用[M]. 北京：兵器工业出版社，1995：113.

[17] Irvine J Solomon，Robert K Momii，Frank H Jake，et al. Proton magnetic resonance data for some intermediates and products of nitrolysis of hexamethylenetetramine[J]. Journal of Chemical and Engineering Data，1973，18（3）：335-337.

[18] 郁波. 酸性离子液体催化下直接法合成黑索金及硝解机理研究[D].南京：南京理工大学，2009.

[19] 沈勇，李永祥，高志强，等. 直接法制备黑索今工艺中废水成分研究及机理分析[J]. 化工进展，2014，33（4）：1041-1044，1059.

[20] 方志杰，陈驹，王绍芳，等. 用核磁共振法研究六次甲基四胺的硝解反应——次甲基二硝胺的分解产物和生成黑索今的中间[J].火炸药学报，1992（3）：1-4.

Separation and thermal decomposition of 3,5-dinitro-1-oxa-3,5-diazacyclohexane and the nitrolysis mechanism

LI Jing，CHEN Lizhen，WANG Jianlong，GAO Yupeng，CHEN Fang
（School of Chemical Engineering and Environment，North University of China，Taiyuan 030051，Shanxi，China）

In order to understand the nitrolysis mechanism of hexamethylenetetramine，we studied the waste water from the preparation of hexogeon（RDX） by nitric acid nitration . The byproducts were enriched by extraction with ethyl acetate，washed with water to neutral，and concentrated. Then they were analyzed by thin layer chromatography(TLC) with the developing solvent of acetone/dichloromethane/glacial acetic acid with a (volume) ratio of 1/6/0.1. Finally silica gel column chromatography was applied to separate the stable byproducts，which was then eluted by mixtures of acetone and dichloromethane with different composition. RDX was confirmed as one of the products by melting point，IR and NMR analysis. The other one product obtained was characterized through IR，NMR，MS，elemental analysis and single crystal diffraction，and then identified as 3,5-dinitro-1-oxa-3,5-diazacyclohexane. The DSC-TG technique was used to investigate the thermal behavior of 3,5-dinitro-1-oxa-3,5-diazacyclohexane，which showed a pair of sharp peaks at 375.85K (melting) and 519.05K (decomposition)，indicating that it is a low melting point compound with good stability. The separation and structure identification of main byproducts provided some reliable proofs for the mechanism of RDX obtained by direct nitration.

TJ 55

A

1000-6613（2015）12-4338-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.034

2015-06-22；修改稿日期：2015-08-25。

国家自然科学基金（11447219）及国防产品创新项目。

李静（1989—），女，硕士研究生，研究方向为精细有机中间体及含能材料。E-mail 360018908@qq.com。联系人：王建龙，教授，博士生导师，从事含能材料及精细化学品研究。E-mail 619379961@ qq.com。