水溶液中电化学还原CO2的研究进展

张现萍，黄海燕，靳红利，俞英，陈英敦

（1中国石油大学(北京)理学院，北京 102249；2中国石油塔里木油田分公司，新疆 库尔勒 841000）

水溶液中电化学还原CO2的研究进展

张现萍1，黄海燕1，靳红利1，俞英1，陈英敦2

（1中国石油大学(北京)理学院，北京 102249；2中国石油塔里木油田分公司，新疆 库尔勒 841000）

CO2作为一种潜在的碳资源，寻找一种有效的方法转移利用 CO2一直是社会关注的焦点。水溶液中电化学方法转化固定 CO2可在室温和常压下进行，通过选择不同电极和电极电势来改变产物、调控反应速率和选择性，因而具有潜在的优势。本文综述了水溶液中电化学还原CO2的发展现状，介绍了水溶液中电还原CO2的基本原理和电极上发生的主要反应；总结了水溶液中金属电极、气体扩散电极（GDEs）和复合电极等不同电极材料对 CO2还原产物的种类、选择性以及电流效率的影响；讨论了温度、CO2分压等还原反应条件对反应速率和电流效率的影响。展望了水溶液中电还原CO2技术的发展前景，认为利用水基溶液中丰富的[H]，增强CO2还原产物的燃料化程度，将在环境保护、资源利用和经济效益方面具有极大价值，符合绿色化学发展理念。

二氧化碳；电化学；还原；电极材料

CO2的固定与转化能有效缓解社会对化石燃料的依赖和CO2减排之间的矛盾[1-6]。通过传统的方式CO2可以用于生产尿素、水杨酸和碳酸酯等，也可通过水汽变换生产CO和甲醇等[7-9]。由于CO2化学性质稳定，需采用高温、高压或使用催化剂才能使其反应，因此从能源和经济角度来考虑，选择温和条件下利用电化学方法还原固定CO2具有更大发展潜力[10-11]。电还原转化CO2能将其转化为燃料和一些有机化合物，如 CO、HCOOH、CH4、C2H4和CH3OH等[10-11]。目前，电还原 CO2体系的电解质主要分为水溶液体系和非水溶性体系两大类。非水溶性介质的研究方向主要有甲醇等有机溶剂[12]和离子液体[13]。离子液体作为绿色溶剂受到广泛关注，具有较宽的电化学窗口和良好的导电性，对CO2的溶解能力良好，为CO2电化学还原制取有机酯类提供了一种新型绿色合成方法。在水溶液电解质体系中，利用水溶液中丰富的氢源将CO2加氢转化成低碳燃料或低碳化工原料，是CO2资源化利用的重要途径之一，但CO2在水中的溶解度非常小（标准状态下为0.033mol/L），因此，选择合适的电极、优化电极组成和结构、研究CO2在电极上的吸附和还原过程是CO2燃料化的重要研究方向。本文将主要介绍水溶液中CO2电还原的研究现状。

1 水溶液中电还原CO2的反应机理

目前被普遍接受的水溶液中电还原CO2的反应机理如图1所示[14-16]。

图1 水溶液中CO2电化学还原机理

电还原CO2第一个阶段是吸附。通过吸附，游离的CO2变成吸附态的CO2(ad)，然后经过一系列的还原过程生成不同的还原产物。将 CO2(ad)还原为·CO2−的单电子过程，也就是还原活化过程的第一步，所需要的还原电压为−1.9V，这一步被认为是电还原CO2的速度控制步骤。研究人员普遍认为电还原 CO2的还原阶段主要分为 3种情况[14]：①·CO2−(ad)和CO2(g)发生歧化反应生成CO(g)；②形成自由基负离子·CO2−后，若电极表面对·CO2−吸附能力较弱的话，·CO2−会发生解吸生成·COOH(ad)，最终会生成甲酸；③形成自由基负离子·CO2−后，若电极材料对·CO2−的吸附能力较强，则·CO2−经过后面一系列的还原过程后会生成一系列的终产物，包括CO、烃类和CH3OH。因此，电极材料对CO2的吸附能力较差的话，最终主要产物是H2。同样若电极表面对中间物种·CO2−(ad)的吸附能力较弱的话，·CO2−(ad)就会容易发生解吸，最终生成 HCOOH。因此，若希望得到一些高附加值的烃类燃料产物，则需要选择对CO2和·CO2−(ad)吸附能力均较强的电极材料并加强后续的还原过程。

其中电还原 CO2主要发生的反应见式（1）～式（7）（vs. SHE）[17-18]。

CO2是碳元素的最高价氧化物，化学性质非常稳定，还原的过电势较大，通常还伴有析氢反应。在电还原过程中，电极材料在还原反应中起着至关重要的作用。

2 电极材料

电还原CO2反应的产物分布及选择性受到很多因素的影响，如反应物浓度、电极电势、温度、电极材料和电解质溶液等。其中，电极材料被认为起着决定性作用。Grace等[19-20]认为电极材料之所以能够起到如此重要的作用，主要是因为不同的电极材料对反应物以及CO2(ad)和·CO2−等中间产物的吸附能力不同。因此在电解实验中，选择恰当的电极材料极为重要。目前为止，研究人员已经探索过的电极主要有简单金属电极、气体扩散电极和复合电极三大类。

2.1 简单金属电极

自1870年在NaCO3水溶液中用Zn电极电化学还原CO2得到了HCOOH以来，水溶液中CO2在各种金属电极上的电化学还原反应已被广泛地研究。金属材料具有结构简单、传导性好、易制备和易获得等特点。金属电极电解的产物主要有CH4、C2H4、CO、H2、HCOOH以及各种简单醇类等。同时，电解反应还原产物还取决于实验时的温度、压强、电极、电势和电流密度等因素。Azuma等[21-25]在水溶液环境中对多种金属电解还原CO2的反应进行了研究。研究结果表明：Cd、In、Sn、Pb、Tl、Hg、Zn、Pd、Ti、Ni、Ag、Au和Cu等金属在电解反应中电流效率较高，其中Cd、In、Sn、Pb、Tl析氢过电位较高，同时对CO吸附能力极弱，因此还原产物主要为HCOOH；Ag、Au和Zn具有中等的析氢电位，对CO的吸附能力较弱，还原产物主要为CO；Al、Si、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo和Pt等金属具有较低的析氢电位，同时对CO的吸附能力较强，因此主要发生析氢反应，其产氢率在90%以上。根据析氢电势高低将金属电极的分类结果如表1所示。Azuma等[21]还指出：除了Ti以外，绝大多数的轻金属都不能有效地还原CO2；ⅡB、ⅢB和ⅣB族的重金属主要将CO2还原生成HCOOH；ⅧB和ⅠB族的一些金属可以高效地将CO2还原生成CO。高析氢电位的金属，如Hg，会抑制氢气的生成，但同时也会带来能量的消耗。Cu在电还原CO2时效果很好，Cu可以在5～10mA/cm2的电流密度下将CO2还原为烃类产物（主要是CH4和C2H4），同时获得了极高的电流效率（>69%）[22-24]。

表1 根据析氢电势划分的金属电极类别[21-25]

2.2 气体扩散电极（gas diffusion electrodes，GDEs）

在电解还原CO2过程中，电流密度普遍偏低。研究人员发现，CO2在从电解质中转移到阴极上的传质过程是造成限制CO2电解转化的重要因素，尤其当使用对CO2溶解度较小的溶剂为电解质时，如水溶液。采用GDEs在很大程度上可以克服这一难题。GDEs是多孔电极，其具有的孔隙结构有利于气体扩散，能够加快传质过程。Shoichiro等[26]将Cu、Cu和ZnO混合粉末、CuO和ZnO混合粉末分别镀到气体扩散电极（GDEs）上作为催化剂，以K2SO4溶液为电解质电解CO2。在Cu-GDEs电极上的产物主要是CH4、C2H4、C2H5OH、CO和HCOOH等。Cu粉末在催化生成CO和烃类时显示出较高的活性和效率，相较于普通的铜箔电极，利用Cu-GDEs电极催化电解CO2时反应速率提高了100倍左右。Prakash等[27]将市售的Sn颗粒和Nafion溶液混合后与气体扩散支撑层结合制备Sn-GDEs，然后将获得的实验结果与在 Sn金属圆盘电极和涂覆有锡粉末的石墨盘电极上所得的结果进行比较，发现在Sn-GDEs上的电流密度比金属Sn圆盘电极上的高出两个数量级；电解过程中，在−1.6 V时获得了最大的电流密度为 27mA/cm2，甲酸的法拉第效率为70%，这是在同类文献报道中对Sn电极在环境条件下电还原CO2电流密度的最高值。Centi等[28]在Pt/CNT结构的GDEs电极上电还原CO2时还检测到了长碳链（>5）的有机物分子，如异丙醇等，虽然含量很低，但是却让人们认识到电还原CO2生产液体燃料的应用潜力。经过数十年的研究，GDEs在燃料电池领域和氯碱工业的应用已经相当成熟了，取得的研究成果及相关技术对电还原CO2的研究可以起到很大的启发作用[29]。

2.3 复合电极（修饰电极）

简单金属电极和GDEs在电还原CO2过程中普遍存在过电势较高、产物选择性较差和电流效率较低等缺点，新型电极材料或者拥有复合功能的电极材料亟需开发。研究人员发现，通过对电极某种程度上的复合和修饰可以大大改善电极性能，加快反应速率，降低过电势，提高选择性，并且达到控制还原产物分布的目的。

近二十年来，导电聚合物，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等，由于其质量轻、易成型、电导率范围宽且可调控等特殊的性质在各个领域得到了极大程度的发展，同时也受到了从事电还原CO2的科研人员的广泛关注。在利用金属电极电解还原CO2时还原电势一般较高，在以往的研究中所需还原电势一般在−1.7VSCE左右，但是利用导电聚合物电极进行还原反应可以极大地降低还原电势。Fatih等[30]在PAn/Pt电极上进行电还原CO2时更是将还原电势降低到−0.4VSCE，产物主要是甲酸和乙酸，法拉第效率分别为12%和78%。Koleli等[31]在聚吡咯电极上以 CH3OH/LiClO4为电解质，在−0.445V电势下便能将CO2还原成甲酸和乙酸。大量的科研工作表明，用导电聚合物修饰电极能降低CO2的还原电位，而且一般会生成甲酸，同时还获得了极高的法拉第效率。Grace等[19]在用PAn/Cu2O纳米颗粒电极上电还原CO2，在电势为−0.3V时便得到了还原产物甲酸和乙酸（饱和KCl溶液）。一般情况下大家认为电还原CO2的第一步是先生成COO·−，但是这一过程需要−2.144V（SCE，sat.KCl），试验中显然没有满足这一条件，即试验中并没有生成COO·−。对此，Grace[19]和Rezzan[32]等认为在此反应中PAn中的基团—NH与CO2形成氢键，然后在−0.3V时，催化产生的Had与活化了的CO2结合生成HCOOads·，继而HCOOads·又与Had结合生成HCOOH；HCOOH再被溶剂CH3OH攻击，反应生成CH3COOH。Ogura等[33]在用PB/Pan(PB=Prussian blue，Pan=polyaniline)电极上仅在−0.845V（SCE，sat.KCl）便可将 CO2还原，反应产物是乳酸、乙酸、甲酸、甲醇和乙醇。同样Ogura等也认为PB在催化反应中生成的Had转而促进了CO2的还原，活化后的CO2与Had反应生成有机酸和醇。

为了解决CO2在水溶液中的低溶解度造成的传质问题，研究人员考虑将固体电解质应用到该领域的研究。相对于液体电解质，固体电解质有很多优势，比如一定程度的抗压性能、易于处理、降低对电极的腐蚀、避免泄露等。固体电解质还可以应用于气相实验，相较于将CO2溶于液体电解质中，这样可以加强反应的传质过程。此外，固体电解质的应用还可以降低电极催化剂的中毒程度。目前已经有4类固体聚合物电解质被应用于电还原CO2的研究中，分别为Nafion、碱掺杂的PVA、磺化聚醚醚酮（SPEEK）和大孔树脂修饰的SPEEK。其中Nafion和SPEEK被用作阳离子固体电解质，碱掺杂的PVA被用作阴离子固体电解质，一些离子交换树脂分散在 SPEEK中以抑制析氢反应。同时，科研人员还尝试将各种金属负载到固体聚合物电解质薄膜（solid polymer electrolyte，SPE）上制成SPE复合电极，进行电还原CO2研究。

Hori等[34]将 Au包覆在阳离子交换膜（cation exchange membrane，CEM）制备成Au/SPE复合电极，在其上进行电还原CO2实验，获得了还原产物为CO，但是实验中电流效率要比在常规Au电极上的要低；由阴离子交换膜制成的阴离子交换膜（SPE/AEM）SPE电极系统中，电极电位会向更负的方向发生偏移，局部电流密度有所提高，达到60mA/cm2。Dewulf等[35]用自制Cu/SPE复合电极在1mol/L H2SO4溶液中进行电还原CO2实验，获得的最大电流效率仅为传统Cu电极上的19%。同样，Cook等[36]在类似的实验中获得的最大电流密度仅为30mA/cm2，生成C2H4的电流效率低于6.5%。 Aeshala[37]利用不同的固体聚合物作电解质电化学还原CO2，将Nafion膜和磺化聚醚醚酮（SPEEK）结合作为阳离子固体聚合物电解质，而碱金属掺杂的PVA和大孔树脂/SPEEK复合材料处理用作阴离子型固体聚合物电解质。将铜电镀到多孔碳纸上用作阴极，负载有Pt/C的碳纸用作阳极。除了副产物氢气，产物主要是HCOOH、CH3OH、HCHO、CO和CH4。

此外，通过修饰金属晶体结构得到的电极材料也可以有效地改善电极电化学性能。Frese等[38]在相关文献中提到Cu表面晶体结构对产物分布的影响。在 0.5mol/L的 KHCO3水溶液中将电压设置为−1.85V，CH4在Cu(100)面上的生成速率是0.5× 10−5mol/(cm2·h)，在 Cu(110)上的生成速率是 1.0× 10−5mol/(cm2·h)，在 Cu(111)上的生成速率是 5.8× 10−5mol/(cm2·h)。同类的研究成果还有很多，Durand等[39]对此进行了更深入的理论研究，发现在反应过程中，不同的晶型结构对相同的中间产物的吸附自由能不同，具体研究结果如表2所示。在对主要的中间产物进行的研究分析中发现，晶型排列方式较为疏松的（211）晶面结构对绝大部分的中间产物所需要的吸附自由能最低，其次是（100），需要的吸附自由能最高的是（111）晶面结构；同时研究还发现，反应中为了达到恒定的 5mA/cm2的电流，在（211）晶面结构上所需要施加的电压最小，（111）晶面结构所需要的电压最大。可见在不同晶型结构的催化剂上发生的反应，其反应结果也会不同。在电镀Cu的相关研究工作中，电镀电流密度较高时CH4产量会降低；相反，电镀电流密度较低时会导致较高的CH4产量。这被认为是因为低电流密度电镀时会产生较为光滑规则的表面结构，有利于反应的进行。此外，Alexander等[40]在非质子溶剂乙腈（AN）和碳酸亚丙酯（PC）中将Cu/Pt(hkl)[copper deposited on Pt(hkl)]电极用于实验，发现Cu/Pt(hkl)电极比单纯的Cu和Pt电极具有更高的活性，其中Cu/Pt(110)要比Cu/Pt(111)和Cu/Pt(100)的活性要高。对此研究人员解释主要是因为经过修饰后Cu电极表面出现大量非整齐缺陷位点，从而导致表面有效反应面积的增加以及电极表面结构的变化。大量研究表明，通过对金属晶面结构的修饰可以改变电极活性以及影响电化学反应产物分布。

表2 3种不同晶型结构的Cu对主要中间产物的吸附自由能[39]单位：eV

由于标准状态下CO2在水溶液中的溶解度仅为0.033mol/L，这在很大程度上限制了CO2在水溶液电解质中的转化。除了通过增加CO2的压力和降低反应温度增加CO2溶解度以外，研究人员为降低传质问题对反应的影响主要采取的措施是上文提到的采用GDEs和研究开发SPE复合电极。采用GDEs加快了反应速率，但是并没有改变产物的种类，因此GDEs的应用实质上是加强了电解质与电极材料间的传质过程，并没有改变产物分布。在GDEs上，析氢反应在很大程度上被削弱了，但依旧存在。SPE复合电极是以固体聚合物电解质代替传统的液体电解质，并将电极和聚合物膜融为一体，从而减小正负极距离，使气体直接与固体聚合物接触，降低能耗，而且不需要加支持电解质，使气体反应和产物分离一体化，有利于产物的分离提纯。从实验的目的上来看，这两种复合电极有些相似，都是以其特殊的结构来促进CO2气体的传质过程，提高反应速率，从而优化实验结果。而从结构上来看，这两种电极又有其自身的特殊性和各自优势，GDEs可以创造大面积的气-液-固三相界面，减小气体在液体中的扩散层厚度，其多孔结构又可以增大催化剂的催化表面积，从而加快反应速度。

目前，GDEs和SPE复合电极已经成为电化学还原 CO2领域比较热门的研究方向，但是，GDEs和SPE复合电极也有其自身的局限性，如GDEs电极容易产生剥离和渗漏现象，且其长时间运行后电极性能会下降，导致电极寿命降低；SPE复合电极中聚合物薄膜的使用周期会直接影响到电极寿命，且电极与薄膜的结合方式也会影响到电极性能的优劣。因此，通过复合修饰改性后的电极在电流密度、电流效率和还原电位等各个方面都有所改善。

3 温度和CO2分压对反应的影响

反应温度会在一定程度上对反应的选择性和产物分布造成影响，在 0～40℃范围内，较低的温度对生成HCOOH的电流密度的影响较小，但是析氢反应和乙烯的生成受到了抑制，同时CH4的电流效率较高（0℃时CH4的电流效率达65%）[41]。类似的实验结果也曾被报道过，以0.65mol/L的NaHCO3水溶液为电解质在−2.0V 电压（参比电极为Ag/AgCl，置于饱和KCl溶液中）、温度范围为−2～15℃的条件下进行电解实验，研究人员同样发现较低温度下CH4电流密度较高[42]。同样，低温条件下反应速率也较高，因为水溶液中电还原CO2主要的制约因素是CO2的传质，低温会增大CO2在电解质水溶液中的溶解度，以及影响后续一系列的吸附过程[43]。因此，水溶液中电还原CO2，较低温度下的反应速率较高。

增加CO2分压能增加其溶解度，会对还原反应带来影响。Azuma[21]和 Hara[43]等在 163mA/cm2恒定电流密度条件Cu电极上电还原CO2时，将电解还原的 CO2压力从 0增加到 60atm（1atm= 101325Pa），发现CO2压力从0增加到10atm时，主要产物从开始的 H2逐渐转变为烃类；继续增加CO2压力到20atm的过程中，烃类产物的电流效率降低12%，但是HCOOH和CO的电流效率升高到大约30%；继续加大CO2的压力时，HCOOH和CO是主要产物；当CO2压力为30atm时，HCOOH的电流效率达到最大值54%。对于其中的原理，研究人员并没有进行深入阐述。

4 结 语

将CO2电化学还原转化为低碳燃料和化工原料对环境保护和能源的循环开发利用具有积极的意义，也有研究和应用前景。CO2电还原过程是一个气-液-固三相复杂催化反应过程，研究报道的电极还存在着传质效果差、电还原选择性和转化率不高、活性反应面积有限等问题，因此水溶液中电化学还原 CO2的研究还处于实验室研究阶段。今后研究CO2电还原的研究将更多集中在以下4个方面。

（1）复合电极（修饰电极）的制备和优化。优选具有高析氢过电位的金属，同时配以对CO2具有强吸附性的催化剂组分，将扩散层、电催化剂相接合，制备结构合理的复合电极，提供较好的气-液-固三相接触性能及CO2电催化反应场所，将有效地减小气相、液相的传质阻力，降低电极极化，从而有利于生成小分子的碳氢化合物，增强还原产物的选择性。

（2）导电聚合物电极在 CO2电还原体系的反应特性和应用研究。

（3）水溶液中 CO2电还原的反应机理研究，研究多电子转移反应中异相介质间电荷传输规律及其对CO2还原产物的影响。

（4）积极借鉴燃料电池及相关领域已经相对成熟的研究成果，例如将燃料电池领域GDEs和催化剂活性组分与电极基底材料的有效负载结合等研究成果改进后用于电还原CO2的研究领域。

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Progress of the electrochemical reduction of CO2in aqueous electrolyte

ZHANG Xianping1，HUANG Haiyan1，JIN Hongli1，YU Ying1，CHEN Yingdun2
（1College of Science，China University of Petroleum(Beijing)，Beijing 102249，China；2PetroChina Tarim Oilfield Company，Korla 841000，Xinjiang，China）

As CO2is a vital reagent for the production of useful chemicals，it is high time to find an efficient way to make use of it. The electrochemical reduction of CO2，which can be conducted under the ambient conditions and converse CO2into various products，provides a promising future both for the utilization of CO2and for the human beings. The products，the reaction rate and the selectivity of the reaction can be adjusted by conducting the reaction on different electrodes and at different over potentials. This paper highlights the progress of the electrochemical reduction of CO2in aqueous electrolyte and summarizes the mechanism of electrochemical reduction of CO2proposed by various workers and introduces the main reactions occurred during the reduction process. Studies carried out on different kinds of electrodes，such as metal electrodes，gas diffusion electrodes (GDEs) and composite electrodes and so on，have also been reviewed. The products，the selectivity of the reaction and the currency during the process of reduction，also vary with the materials of the electrodes. Besides，the reaction conditions，such as the pressure and the temperature，also affect the reaction rate and the currency. Finally，the applicative prospects of the technology of the electrochemical reduction of CO2are proposed and the aqueous electrolytes can provide profuse [H]and then there will be more CO2molecules reduced into fuel molecules，which is of great value both in environmental protection and resource utilization and economic development.

carbon dioxide；electrochemistry；reduction；electrodes

O 646

A

1000-6613（2015）12-4139-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.002

2015-04-30；修改稿日期：2015-09-01。

张现萍（1990—），女，硕士研究生。联系人：黄海燕，副教授，主要从事电化学储氢研究。E-mail hhy@cup.edu.cn。