富铈Ce1-xLaxO2催化甲烷氧氯化性能

徐术，费兆阳，陈献，汤吉海，崔咪芬，乔旭

（1南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京210009;2南京工业大学化学化工学院，江苏 南京210009）

富铈Ce1-xLaxO2催化甲烷氧氯化性能

徐术1，2，费兆阳1，2，陈献2，汤吉海2，崔咪芬2，乔旭1，2

（1南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京210009;2南京工业大学化学化工学院，江苏 南京210009）

以硝酸铈、硝酸镧为前体，用氨水共沉淀法制备了一系列 Ce1-xLaxO2（x≤0.5）催化剂，利用 XRD、N2吸附-脱附、SEM、Raman、H2-TPR和OSC对催化剂的物理化学性质进行了表征，并考察其在甲烷氧氯化反应中的催化性能。结果表明：Ce1-xLaxO2催化剂的氧化还原性质随着镧含量的变化发生显著改变，并且这一性质的变化与反应的转化率及产物分布具有较强的联系。Ce1-xLaxO2表面氧物种的活泼性对催化剂活性影响显著，而体相氧物种容易将生成的甲烷氯化物深度氧化。在Ce1-xLaxO2（x<0.3）催化剂上表面氧物种起主导作用，氯甲烷为主要反应产物，Ce0.8La0.2O2催化剂上氯甲烷选择性最高为52%。在体相氧物种更活泼的Ce0.7La0.3O2和Ce0.5La0.5O2上产物中CO的选择性显著上升，Ce0.5La0.5O2催化剂上CO选择性高达48%。稳定性测试表明Ce0.8La0.2O2催化剂具有良好的稳定性。

甲烷；活化；氧化；Ce1-xLaxO2；氧氯化；氯甲烷

随着石油资源的日益减少，自然界中储备丰富的天然气有望代替石油成为制备基础化学品（如芳烃、烯烃、含氧化合物醇醛等）的新来源[1-2]。甲烷作为天然气的主要组成部分，具有高度对称四面体结构和较高的 C—H键能（439kJ/mol），这使得其活化过程比较困难[3]。目前实现天然气工业化的技术路线是首先将甲烷活化转化生成合成气，合成气再制成液体燃料（GTL）及其他化工产品，但是甲烷蒸汽重整过程反应条件苛刻，能耗和成本都很高[4-6]。另外，甲烷直接转化法是一种理想的反应途径，但是存在转化率低、产率低、选择性较差的缺点。因此，开发新型甲烷活化路线具有重要的现实意义。

甲烷氧氯化转化为氯甲烷是一种甲烷活化新途径，该反应是放热反应，如方程式（1）。反应生成的氯甲烷可以作为平台分子，通过简单的催化过程制备醇、酸、酯、烯烃和芳烃等高附加值化学品[7-9]，同时脱出的HCl可以再次循环利用。

因为通过氧氯化途径活化甲烷制备高附加值化学品具有路径简洁、能耗低和操作简便的优势，近年来受到研究机构和国际著名化工公司的广泛关注。

甲烷通过氧氯化过程转化为氯甲烷已经有较多的研究，而对催化剂的开发是研究的重点。负载CuCl2是最早报道的甲烷氧氯化催化剂，但是高温下活性组分流失导致其容易失活，在 CuCl2-KCl/ SiO2中加入 LaCl3可以增加其活性和稳定性[10-11]。近年来，陶氏公司开发了LaCl3催化剂用于甲烷氧氯化过程，具有较高的氯甲烷选择性[12]。采用不同有机碱作为沉淀剂制备前体LaOCl，通过原位氯化可以获得不同比表面积的LaCl3催化剂，对比发现甲烷转化率与催化剂比表面积呈线性相关[13]。金属氯化物改性能够显著影响 LaCl3催化剂的催化性能，负载CeCl3的LaCl3提高了催化剂对氧的吸附能力，可以促进甲烷的转化但同时也导致产物中CO的选择性显著升高[14]。采用贵金属钌作为活性组分的K4RuOCl10/TiO2催化剂在甲烷氧氯化反应中表现出优良的催化性能，在较低温度下具有较好的活性和氯甲烷选择性[15]。CeO2基催化剂可以应用于甲烷氧氯化反应，HCl在催化剂表面生成的活性Cl与甲烷反应生成氯甲烷，研究认为Ce4+还原成Ce3+的过程对HCl的活化至关重要[16]。但是在CeO2中掺杂稀土元素（如镧）并用于甲烷氧氯化反应没有具体的研究。

本文制备了一系列Ce1-xLaxO2催化剂用于甲烷氧氯化反应，采用 XRD、N2吸附-脱附、SEM、Raman、TPR、OSC等多种手段对催化剂的结构和表面性质进行了细致的表征，并结合表征结果对催化剂 Ce1-xLaxO2中掺杂元素镧在甲烷氧氯化过程中的作用进行了探讨。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用氨水共沉淀法制备了一系列Ce1-xLaxO2催化剂，实验所用的La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和氨水均为分析纯。称取一定质量的金属盐溶入去离子水中，配置成0.2mol/L的溶液。在剧烈的搅拌下滴加氨水至溶液的pH值为10。将所得沉淀在室温下老化48h后，过滤并洗涤数次。将所得滤饼在110℃下干燥24h，并在马弗炉中550℃焙烧5h，所得样品即为所需催化剂。其中Ce/La摩尔比分别为10/0、9/1、8/2、7/3和 5/5，分别记为 CeO2、Ce0.9La0.1O2、 Ce0.8La0.2O2、 Ce0.7La0.3O2和Ce0.5La0.5O2。

1.2 催化剂的表征

X射线衍射（XRD）是在日本 Rigaku公司SarmtLab衍射仪上进行检测，采用CuKα为射线源（λ=0.15406nm），管电压40kV，管电流100mA，扫描范围2θ=10°～80°，扫描步长0.02°，扫描速率0.05s/步，晶粒尺寸由 Scherrer公式得到。比表面积（BET）及孔径的测试是在日本贝尔公司BELSORP-II型吸附仪上采用N2吸附法进行，样品在473K下真空预处理3h，以N2为吸附质在77K下进行吸脱附实验，采用BET方程计算比表面积，样品的孔容由 BJH方程算得。催化剂的形貌利用Hitachi公司的S-4800N型场发射环境扫描电子显微镜表征。激光拉曼光谱（Raman）在 Confocal Renishaw公司的RM-1000型表面增强激光拉曼光谱仪上进行测试，扫描波长为514nm，扫描范围为200～1000cm−1，分辨率为 2cm−1。H2-TPR在美国麦克仪器公司AutoChemⅡ2920上进行：称取50mg样品置于石英反应管中，先通入高纯 Ar并升温至200℃，在此温度下恒温吹扫60min，然后降至室温，直至基线平稳后，再通入 H2(10%)-Ar(90%)的混合还原气，开始程序升温还原至 900℃。气体流量均为 50mL/min，升温速率均为 10℃/min。储氧量（OSC）同样在 AutoChemⅡ2920上进行：称取100mg样品置于石英反应管中，先通入体积分数5% H2/Ar混合气，并由室温升至600℃以还原表面氧物种，保持该温度和入口气体 30min。然后将气体切换为He气进行吹扫，直至温度降到450℃。再将气体切换为体积分数4% O2/He混合气，O2脉冲即在该温度及气氛下进行，O2的消耗量利用TCD进行检测。

1.3 催化剂性能评价

甲烷氧氯化反应是在固定床反应器中进行的。反应器的内径为20mm。反应使用2g催化剂，并用10倍的石英砂进行稀释，将其装填于反应管的中部。将甲烷、氯化氢、氧气和氮气按一定的体积比通入反应器中，总流量为 200mL/min，V(CH4)∶V(HCl)∶V(O2)∶V(N2)=4∶2∶1∶3，反应器出口处与一T形三通阀相连，一路经缓冲瓶、NaOH吸收瓶后放空；另一路经KI溶液吸收Cl2、HCl，无水CaCl2干燥后由气体收集袋收集后色谱分析。反应温度从410℃开始，每次升高20℃，直到升至490℃为止。每次升到设定温度，计时反应1.5h后取样，产物采用气相色谱分析。产物分析中以氮气作为内标，通过相对校正因子，计算出甲烷的转化率以及各产物的选择性。碳平衡计算值高于95%。

2 结果与讨论

2.1 XRD、N2吸附-脱附和SEM表征

图1为一系列Ce1-xLaxO2样品的XRD谱图。Ce1-xLaxO2样品对应的是立方萤石结构的特征峰，并且随着镧含量的增多，其特征衍射峰逐渐向低角度偏移，但没有出现 La2O3的衍射峰。此外，Ce1-xLaxO2的晶格参数随着镧含量增加而依次增大（5.4176～5.5053Å，1Å=0.1nm，表 1），这是由离子半径较大的La3+（约0.110nm）进入CeO2（Ce4+，约 0.097nm）的晶格产生晶格畸变导致的。以上结果表明Ce1-xLaxO2保持了CeO2的晶相结构，La3+进入 CeO2的晶格形成固溶体。通过谢勒公式计算Ce1-xLaxO2的晶粒尺寸列于表1，铈镧复合氧化物的晶粒尺寸较 CeO2有不同程度的减小，其中Ce0.5La0.5O2的晶粒尺寸只有6.9nm。随着镧的增加，固溶体晶粒逐渐减小，这是因为La3+进入CeO2的晶格，导致晶胞膨胀，晶胞的扩张和收缩产生应变效应，会不同程度地抑制晶粒的增长[17]。

图1 Ce1-xLaxO2催化剂的XRD谱图

表1 一系列Ce1-xLaxO2的物理化学性质

除了催化剂的晶体结构，Ce1-xLaxO2的比表面积也受到组成的影响。一系列Ce1-xLaxO2的比表面积、孔容和孔径数据列于表1。Ce1-xLaxO2（x<0.5）的比表面积随着镧含量的增多逐渐增大，这可以归因于在样品制备过程中个体结晶受到抑制[18]，导致Ce1-xLaxO2（x<0.5）的晶粒尺寸随着镧含量的增多逐渐减小（XRD）。尽管Ce0.5La0.5O2具有最小的晶粒尺寸，但是Ce0.5La0.5O2的比表面积仅为32.7m2/g。通过对比SEM图（图2）发现，Ce0.5La0.5O2明显地出现了一定程度的团聚，这可能是导致Ce0.5La0.5O2催化剂比表面积变小的原因。

2.2 Raman表征

图3是一系列Ce1-xLaxO2的Raman光谱。CeO2在466cm−1和590cm−1处出现了两个Raman吸收峰，分别归属为CeO2的F2g对称振动以及氧空位的不对称振动[19]。Ce1-xLaxO2（x<0.5）的吸收峰与 CeO2的吸收峰相似，但是随着镧含量的增加，F2g对称振动峰强度逐渐减弱且发生红移，氧空位的不对称振动峰逐渐增强且发生蓝移，这是由于La3+进入CeO2晶格导致其晶格膨胀、M-O振动减弱以及氧空位增多。F2g对称振动峰的半峰宽随着镧含量的增加逐渐增大，这是由于晶粒尺寸的减小引起的，这与XRD的结果相符合。在Ce0.5La0.5O2的Raman谱图中，归属于 F2g对称振动峰继续向低波数方向移动。此外，Ce0.5La0.5O2在560cm−1处出现了一个新的吸收峰，这说明在Ce0.5La0.5O2可能存在XRD未检测到的晶相结构存在。

图2 Ce1-xLaxO2催化剂的SEM图

图3 Ce1-xLaxO2催化剂的Raman光谱

2.3 H2-TPR表征和储氧量（OSC）测试

一系列Ce1-xLaxO2的H2-TPR曲线如图4所示。CeO2明显地存在3个还原峰，分别为α1、α2和β。两个低温还原峰（α1和α2）是归属于CeO2表面氧物种的还原，而高温的还原峰（β）则是CeO2体相氧物种的还原。与 CeO2的相应还原峰相比，Ce1-xLaxO2随着镧含量的增加表面氧物种还原峰向高温移动，体相氧物种还原峰向低温移动。Ce0.7La0.3O2在410℃、520℃和575℃处的还原峰相互叠加形成一个宽化的氧化还原峰，Ce0.5La0.5O2的还原曲线中还原峰进一步相互叠加成位于 555℃的单峰。由此可见，Ce1-xLaxO2随着镧含量的增加表面氧物种的活泼性逐渐降低，这可能是因为随着其晶胞参数的增加，表面氧物种的吸附势能逐渐增强所致；另一方面，Ce1-xLaxO2随着镧含量的增加，体相氧物种活泼性逐渐增强，这归因于 Ce1-xLaxO2中镧含量的增加形成更多的氧缺陷，导致体相氧物种更容易向表面扩散[20-21]。

图4 Ce1-xLaxO2催化剂的H2-TPR图

所制得的Ce1-xLaxO2样品的OSC结果列于表1中。CeO2的储氧量为793μg/gcat，Ce1-xLaxO2（x<0.5）的储氧量随着镧含量的增加而增加，Ce0.7La0.3O2具有最高的储氧量 1120μg/gcat。对于铈基催化剂，储氧量与比表面积和表面氧空位有关。比表面积不是影响储氧量大小的唯一因素，催化剂的表面氧空位浓度同样对储氧量的大小有着重要的影响。因此，相对于其他催化剂，Ce0.5La0.5O2催化剂的比表面积降低约一半，但Ce0.5La0.5O2催化剂的储氧量（OSC）降低至1/10，可能还受到催化剂表面氧空位浓度的影响。

2.4 催化性能

图5为一系列Ce1-xLaxO2催化剂在甲烷氧氯化反应中的催化活性和产物选择性结果。从图5(a)可以看出，Ce1-xLaxO2的催化活性随着镧含量的增加逐步降低，CeO2的活性最高，在470℃时甲烷的转化率为26.5%。Ce1-xLaxO2表面氧物种的活泼性随着镧含量的增加逐渐降低（H2-TPR），因此表面氧物种的活泼性可能是影响Ce1-xLaxO2催化剂催化活性的关键因素。由图5(b)可以看出，催化剂组成对甲烷氧氯化反应的产物分布存在显著的影响。氯甲烷的选择性随着催化剂中镧含量的增加呈现先增大后减小的规律，Ce0.8La0.2O2催化剂上存在最高的氯甲烷选择性，为52%；产物中CO的选择性随着催化剂中镧含量的增加而逐渐增加，尤其是Ce0.7La0.3O2和 Ce0.5La0.5O2上 CO的选择性迅速增加，分别为29%和48%。结合H2-TPR的结果，不同的产物分布可能是 Ce1-xLaxO2催化剂的表面氧物种和体相氧物种共同作用的结果。表面氧物种有利于活化CH4和HCl生成甲烷氯化物，Ce1-xLaxO2（x<0.3）催化剂中表面氧物种的影响起主导作用，因此氯甲烷的选择性逐步升高；而体相氧物种更活泼的Ce0.7La0.3O2和 Ce0.5La0.5O2则容易将生成的甲烷氯化物进一步氧化为CO。

从以上结果可以看出，在Ce0.8La0.2O2催化剂上氯甲烷的选择性最高，而在 Ce0.5La0.5O2催化剂上CO 的选择性最高，以下将在 Ce0.8La0.2O2和Ce0.5La0.5O2对甲烷转化率和产物选择性随反应温度的变化关系进行详尽研究。

图6是Ce0.8La0.2O2和Ce0.5La0.5O2上甲烷转化率和各产物选择性随温度的变化结果。从图6(a)可以看出，在Ce0.8La0.2O2上，随着反应温度的提高，甲烷转化率从15%升到29%。在整个测试温度范围内，氯甲烷是主要产物（48%～72%）。二氯甲烷的选择性随氯甲烷的选择性下降而升高，这表明温度升高，氯甲烷将进一步氯化生成二氯甲烷。整个测试温度范围内未检测到三氯甲烷和四氯化碳。此外，在整个测试温度范围内甲烷深度氧化产物 CO和CO2都较少。在Ce0.5La0.5O2上甲烷转化率较低，随着温度的提高，甲烷转化率从12%升到22%。410～450℃范围内随着温度上升，在 Ce0.5La0.5O2上 CO的选择性由8%迅速升高到47%，而氯甲烷的选择性从55%降低至32%。从以上结果可以看出，在测试温度范围内，体相氧的活泼性受温度的影响更为显著，最终导致Ce0.5La0.5O2催化剂上产物选择性变化显著。

图5 Ce1-xLaxO2在470℃下的催化活性和产物选择性

图6 Ce0.8La0.2O2和Ce0.5La0.5O2催化剂上甲烷转化率和产物选择性随温度变化图

2.5 稳定性测试

催化稳定性是催化剂性能的重要指标。在温度为470℃、总流量200mL/min、V(CH4)∶V(HCl)∶V(O2)∶V(N2)=4∶2∶1∶3、催化剂用量 2g时，Ce0.8La0.2O2的稳定性测试结果如图7所示。从图7中可以看出，催化剂在30h内保持良好的催化活性，甲烷转化率稳定在24%左右，且氯甲烷的选择性在48%左右。

图7 Ce0.8La0.2O2催化剂的稳定性测试

3 结 论

本文制备了一系列Ce1-xLaxO（2x≤0.5）催化剂，结合催化剂的结构和表面性质的表征，探讨了催化剂 Ce1-xLaxO2中掺杂元素镧在甲烷氧氯化过程中的作用。结果表明，Ce1-xLaxO2的催化活性随着镧含量的增加逐步降低，同时，Ce1-xLaxO2表面氧物种的活泼性随着镧含量的增加逐渐降低（H2-TPR），因此表面氧物种的活泼性可能是影响Ce1-xLaxO2催化剂催化活性的关键因素。此外，不同的产物分布可能是 Ce1-xLaxO2催化剂的表面氧物种和体相氧物种共同作用的结果，其中体相氧物种容易将生成的甲烷氯化物深度氧化。在 Ce1-xLaxO2(x<0.3)催化剂上表面氧物种起主导作用，氯甲烷为主要反应产物，Ce0.8La0.2O2催化剂上氯甲烷的选择性最高为52%，且具有良好的稳定性。在体相氧物种更活泼的Ce0.7La0.3O2和Ce0.5La0.5O2上，产物中CO的选择性显著上升，Ce0.5La0.5O2上CO选择性高达48%。

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Catalytic performance of Ce-rich Ce1-xLaxO2oxides in CH4oxy-chlorination

XU Shu1，2，FEI Zhaoyang1，2，CHEN Xian2，TANG Jihai2，CUI Mifen2，QIAO Xu1，2
（1State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，Nanjing Tech. University，Nanjing 210009，Jiangsu，China;2College of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing Tech. University，Nanjing 210009， Jiangsu，China）

A series of Ce1-xLaxO2(x≤0.5) catalysts were prepared by ammonia co-precipitation method and characterized by XRD，N2adsorption-desorption，SEM，Raman，H2-TPR and OSC. Then their catalytic performances in CH4oxy-chlorination to chloromethane were investigated. The results showed that the redox properties of Ce1-xLaxO2changed significantly with the change of the lanthanum content，and there should be a strong link between this change and the conversion and product distribution. More specificly，the surface oxygen species had a remarkable influence on the activities of the catalysts，while advanced oxidation of the generated methane chloride was easily induced by bulk oxygen species. Chloromethane was the main product over Ce1-xLaxO2(x<0.3) and the highest selectivity of chloromethane (52%) could be obtained over Ce0.8La0.2O2. A significant increase of CO selectivity was found over Ce0.7La0.3O2and Ce0.5La0.5O2as they had more active bulk oxygen species，and Ce0.5La0.5O2showed the highest selectivity of CO (48%). The long-term stability test showed thatCe0.8La0.2O2catalyst had a good stability.

methane; activation; oxidation; Ce1-xLaxO2; oxy-chlorination; methyl chloride

O 643

A

1000-6613（2015）12-4248-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.018

2015-03-06；修改稿日期：2015-04-23。

国家科技支撑计划（2011BAE18B01）及国家自然科学基金青年基金（21306089）项目。

徐术（1989—），男，硕士研究生。联系人：费兆阳，博士。E-mail zhaoyangfei@njtech.edu.cn。