Fe-23Mn-2Al-V合金的高温氧化行为研究

王庆良，张　恒，赵　欣，李　勇

(1.中国矿业大学 材料科学与工程学院，江苏 徐州　221116；2.宝钢特钢有限公司，上海　200940)

Fe-23Mn-2Al-V合金的高温氧化行为研究

王庆良1，张恒2，赵欣2，李勇1

(1.中国矿业大学 材料科学与工程学院，江苏 徐州221116；2.宝钢特钢有限公司，上海200940)

摘要：研究了Fe-23Mn-2Al-V低磁钢在不同氧化温度和不同氧化时间的氧化规律，分别使用金相显微镜、扫描电镜和电子探针对合金的氧化程度、氧化产物、氧化层结构、氧化层元素分布等进行深入分析.实验结果表明，较低氧化温度时，合金表面形成连续致密的氧化层，提高了合金的抗氧化性能.提高氧化温度和增加氧化时间，会加速合金的内氧化及晶间氧化，导致氧化层厚度和晶界氧化程度加重.高温氧化时，氧化层分外氧化层和内氧化层两个区域，内氧化层深度大于50 μm，主要由α-Fe、ε-Fe、γ-Fe、MnAl2O4和AlN 组成.热轧板表面微裂纹主要起源于表面严重的晶界氧化，并在热轧过程中开裂扩展.

关键词：低磁钢，热轧板，高温氧化，氧化产物

众所周知，磁性材料在强磁场中使用时会产生涡流发热，导致能量损失.通常强磁场中使用的结构材料必须是无磁性的，如核反应堆、超导发电机等环境中，因此，高锰无磁钢方面的研究受到越来越多的关注[1-2].Fe-Mn-Al合金是Ni-Cr奥氏体型无磁钢的低成本替代产品，与Ni-Cr不锈钢材料相比，Fe-Mn-Al合金机械强度高且韧塑性良好，其抗拉强度范围在70~90 kg/mm2之间，屈服强度约为30 kg/mm2.

Fe-23Mn-2Al-V作为一种典型的Fe-Mn-Al型低磁钢，常用于制造大型变电设备中的低磁隔板.Fe-23Mn-2Al-V合金在较低的氧化温度下有理想的抗氧化性能，虽然较高的锰含量会导致合金抗氧化性能降低，但同时添加了铝元素，合金在氧化过程中通过表面的致密Al2O3层或尖晶石结构保护基体，从而提高了合金的抗氧化性能[3-4].与此同时，Fe-23Mn-2Al-V合金热轧板在热轧过程中出现的各种表面缺陷，如边裂、表面微裂纹、表面麻坑、翘皮，往往非常难以控制.有学者认为，高温氧化现象是造成热轧表面缺陷的主要原因之一，特别是合金板坯在加热炉中发生晶界氧化直接导致了热轧板表面微裂纹缺陷的形成[5-7].因此，近年来的大多数研究主要集中于Fe-Mn-Al型无磁钢在抗氧化性能方面是否能够取代不锈钢，且主要针对较低温度下的氧化行为进行探索[8].本文研究了Fe-23Mn-2Al-V合金在不同加热温度和不同保温时间下的氧化行为，观察了不同氧化条件下氧化产物的形成与变化，讨论了加热炉中加热温度与保温时间的合理匹配原则，为该钢种的应用提供必要的技术支持.

1材料与方法

试验合金为电弧炉冶炼后采用立式连铸生产的连铸坯，主要合金成分如表1所示.氧化试验样品由连铸坯线切割取下，在天津中环SX-G13133箱式电阻炉中加热保温后空冷处理.加热温度分别为1000，1050，1100，1160，1180 ℃，保温时间分别为 120，180，240 min.氧化试验后将试样切取10 mm×10 mm×5 mm尺寸的金相试样，研磨抛光用于金相与扫描电镜分析.由于外表层的氧化层极易脱落，大部分试样在制样过程中最外层氧化皮或多或少均有剥落，因此，实验利用蔡司正立式显微镜(Axio Lab.A1)比较了不同加热条件下氧化层的相对深度.利用蔡司Ultra55热场发射扫描电子显微镜观察了氧化层微观结构特征，利用日本电子的JXA-8800R电子探针的能谱仪与波谱仪分析了氧化层中元素的再分布状况.

表1　Fe-23Mn-2Al-V合金的化学成分　%

2结果与讨论

图1给出了大气环境中1180 ℃氧化和180 min保温后，Fe-23Mn-2Al-V合金表面的氧化层宏观形貌.氧化层总的深度约为400~500 μm，同时氧化层可明显区分为外层和内层两个区域.外氧化层大约厚350 μm，属脆性层，易碎.内氧化层厚不小于50 μm，存在较为严重的晶界氧化现象.

图1　氧化层的宏观形貌

图2为大气环境中氧化温度从1000 ℃升高至1180 ℃且保温时间同为120 min的氧化层变化情况.结果显示，大气环境中氧化温度的提高加剧了合金的氧化程度.低于1100 ℃氧化时，表面氧化层较为致密，几乎没有出现内氧化及晶间氧化现象.当氧化温度超过1160 ℃后，氧化层变得疏松，且内氧化现象趋于严重，此时内外氧化层区域非常容易区分.当氧化温度升高至1180 ℃时，晶界氧化现象开始出现.

延长保温时间对抗氧化性能同样具有不利的影响，图3为不同温度下合金氧化240 min后的图片.与图2对比分析可知，1100 ℃氧化保温120 min时氧化层出现疏松，而当保温时间延长至240 min，在1050 ℃就出现了氧化层疏松现象.同样，晶界氧化现象在1160 ℃时即有明显的趋势，而非保温120 min时1180 ℃才出现晶界氧化.可见，氧化保温时间的延长，将导致氧化层疏松和晶界氧化现象出现的温度降低.

图2　不同氧化温度下氧化层横截面形貌

由于合金元素在氧化层中的扩散速率跟氧化温度及氧化时间呈指数增长，合金的氧化程度与温度、时间有密切关系.随氧化温度升高和氧化时间的延长，表面连续致密的氧化层被破坏，氧化铝层逐渐疏松呈多孔结构，越来越多的Fe和Mn的氧化产物紧挨着多孔的富铝氧化层外析出.当致密氧化层被破坏，氧元素无可避免地直接扩散进入基体和晶界.根据Schenck等的研究[9-10]，合金的氧化特性与氧元素在其中的相对扩散速率密切相关.由于氧元素在晶界的扩散速率远比在晶内扩散快，所以锰元素与铝元素更易在晶界上优先氧化，从而导致严重的内氧化及晶界氧化现象.因此，提高氧化温度和延长保温时间将直接导致晶粒内、外氧化更为严重，甚至导致了严重晶界氧化现象的出现.

图3　不同氧化温度下保温240 min氧化层横截面形貌

图4和图5分别给出了大气中1050 ℃和1180 ℃氧化并保温240 min后氧化层的电子探针合金元素再分布的测试结果，方框区域为探针分析区.从图4中可以看出，1050 ℃氧化几乎没有出现内氧化现象，氧化层与基体中锰、铁元素分布均匀，没有明显的偏聚，而铝元素则在靠近基体附近有聚集.图5的1180 ℃氧化层电子探针结果表明，锰与铝元素发生了选择性氧化，主要富集在氧化层内部与晶粒间，铁元素则富集在氧化物周围.同时在靠近内氧化层的基体内形成了AlN.

图4　大气中1050 ℃氧化并保温240 min的SEM形貌及探针波谱分析

对于此类合金氧化现象方面的研究来说，此次试验与前人的研究结果非常相似[11-12], 在合金的内氧化层可以观察到α-Fe、ε-Fe、γ-Fe、MnAl2O4和AlN 等相.MnAl2O4沿晶界析出，而靠近晶界周围的区域由于晶界锰元素偏聚形成了α-Fe和ε-Fe相.由于氮比氧在表面氧化层中扩散速率更快，进入基体后优先与Al结合生成AlN[13].此时，如果内外氧化层中还有残余氧存在，它将置换AlN中的N形成(Mn,Fe)(Al,Fe)2O4.AlN相的形成破坏了致密且具有保护效果的α-Al2O3层的形成，这个过程加速了晶内与晶界的氧化，导致氧化层变厚且晶界氧化现象趋于严重.一般来说，在Fe-Mn系合金中加入Al元素对于提高抗氧化性能是有利的，这是由于相对于Mn和Fe来说，Al的吉布斯生成自由能更低(FeO>MnO>Al2O3)，因此表面优先形成氧化铝并横向生长.在低氧化温度时，表面会形成连续致密的氧化铝层，阻碍金属阳离子和非金属阴离子在其中的扩散，起到使基体与氧元素隔离的保护作用.

图5　大气中1180 ℃氧化并保温240 min后SEM形貌及探针波谱分析

考虑到热轧表面微裂纹主要是由严重的内氧化和晶界氧化处起源，并在热轧过程中开裂并扩展.因此，在Fe-23Mn-2Al-V合金的加热过程中，尽量避免氧扩散进入合金基体与晶界，可在一定程度上抑制其氧化的问题.具体措施可以借助控制炉气气氛、表面涂覆抗氧化层等技术，控制氧的扩散.同时合理匹配氧化温度和氧化时间，对防止晶界氧化是有利的.根据以上的研究结果，控制加热过程的温度低于1160 ℃，氧化时间少于240 min，合金的内氧化及晶界氧化可以得到有效抑制.

3结论

1)提高氧化温度和延长氧化时间对Fe-23Mn-Al-V合金高温氧化有不利的影响.低于1100 ℃时，氧化层连续致密，且此温度下氧化时间对氧化层的影响不明显.

2)氧化温度高于1160 ℃时，氧化层可清晰地分为内外两层.随氧化时间的延长，合金内氧化愈加严重，当时间增加至240 min时，晶界氧化现象开始出现.

3)表面微裂纹缺陷是由合金内氧化及晶界氧化造成的，合理的匹配氧化温度与氧化时间对防止合金高温氧化是有利的.

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(编辑武峰)

中图分类号：TG172.82

文献标志码：A

文章编号：1674-358X(2015)03-0023-07

收稿日期：2015-04-22

基金项目：江苏省科技计划项目(BC2012404)；徐州市科技计划项目(XF13C017)

作者简介：李勇(1962-)，男，江苏邳州人，教授，主要从事农产品加工技术研究.

High-temperature Oxidation Behavior of Fe-23Mn-2Al-V Alloy

WANG Qingliang1，ZHANG Heng2,ZHAO Xin2,LI Yong1

(1.School of Material Science and Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116,China;

2.Baosteel Special Steel Co, Ltd. Shanghai 200940,China)

Abstract:In this paper, high temperature oxidation regulation of Fe-23Mn-2Al-V nonmagnetic steel is studied at different heating temperature and different holding time.The oxidation behaviors of Fe-23Mn-2Al-V are simulated in the muffle furnace.The oxides scale, structural features and redistribution of the alloy elements are investigated by optical microscopy,scanning electron microscopy,energy dispersive spectroscopy and scan electron probe, respectively.The results show that the continuous and compact oxide layers inhibit oxidation at relatively low heating temperature.The intra-oxidation and intergranular oxidation would be obviously accelerated with the increase of oxidation temperature and time,which results in the increase of oxide thickness and grain-boundary oxidation.At high oxidation temperature,the oxidation layer can be classified into two zones of the external-oxidation and internal-oxidation layers.The depth of internal-oxidation is about 20~30 μm.The phases of α-Fe,ε-Fe,γ-Fe,MnAl2O4and AlN are observed in internal-oxidation layer.The surface crack origin is formed in the seriously grain boundary oxidation,and then the surface fine cracks are not developed but propagated in the process of hot rolling.

Key words:nonmagnetic steel, hot-rolled plate, high-temperature oxidation, oxidation products