葡萄糖酸亚锡热分解动力学

曹亚蒙， 周彩荣， 刘中平

(郑州大学 化工与能源学院 河南 郑州 450001)



葡萄糖酸亚锡热分解动力学

曹亚蒙， 周彩荣， 刘中平

(郑州大学 化工与能源学院 河南 郑州 450001)

以葡萄糖酸内酯和氧化亚锡为原料，制备葡萄糖酸亚锡并研究其热行为.用红外光谱和元素分析法对产物进行了表征，推测出该化合物的分子式是SnC6H10O7.用热重分析法(DTA-TGA)研究了葡萄糖酸亚锡在N2气氛中的热分解行为及动力学规律.用Flynn-Wall-Ozawa、Kissinger和stava-esta’k法对非等温动力学数据进行了分析.结果表明，热分解过程分为2个阶段，第1阶段热分解温度范围为373～603 K，积分表达式为g(α)=[-ln(1-α)]3；第2阶段热分解温度范围为603～733 K，积分表达式为g(α)=[-ln(1-α)]1/3，同时，得到分解过程的焓变、熵变和Gibbs自由能的变化量，为葡萄糖酸亚锡的工程设计、工业生产奠定基础.

葡萄糖酸亚锡； 热力学过程； 非等温动力学； 活化能

0 引言

葡萄糖酸盐在电镀和医药方面[1]具有较大的应用价值，在金属或合金镀液中加入葡萄糖酸盐[2-4]可以改善电镀效果，使电镀层表面光滑、平整、致密均匀.锡镀层因其防腐蚀性、无毒性和良好的焊接性而受到重视，葡萄糖酸能够与锡离子形成各类配合物离子，参与电极上的电化学行为，改善镀层性能[5-6].普通镀锡液对陶瓷/玻璃组合物有腐蚀作用，并影响陶瓷/金属界面结合力，而以葡萄糖酸亚锡为锡源的镀液可以避免该类问题的出现.目前关于葡萄糖酸亚锡的文献报道较少，本文尝试用D-葡萄糖酸-δ-内酯和氧化亚锡制备葡萄糖酸亚锡，用红外光谱、元素分析法对该物质的结构进行确定，并对其热分解行为和非等温热分解过程的动力学机理进行探讨，为葡萄糖酸亚锡的工业化生产和应用奠定基础.

1 热分解动力学机理

本文采用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和stava-esta’k法对葡萄糖酸亚锡的热分解行为进行非等温动力学分析，其方程如下：

(1)

(2)

式中，f(α)为动力学函数模型，α为转化率，是一个无量纲的量，定义为α=(M0-M)/(M0-Mf)，对于非等温过程，这里M0是热分解开始时样品质量，Mf是反应结束达到稳定状态时样品的质量，M是t时刻样品的质量[11].由于不同βi下各热谱峰顶温度Tpi对应的αi值近似相等，因此可以用lnβ～1/T呈线性关系来确定E0.

stava-，

(3)

式中g(α)取自文献[13]给出的30种形式.对于固定的βi，将对应的Tij和αij的数值代入方程(3)就得到一个包含ki的方程组：

(4)

由于βi固定，ln(AsEs/Rβi) 就是一个常数，所以方程组(4)是一个线性方程组，从而可利用线性最小二乘法求解，得到ES和AS.

用非等温法求得E和A之后，其热分解过程的热力学参数焓变ΔH≠、熵变ΔS≠和Gibbs自由能的变化量ΔG≠就可以依据方程式(5)～(7)计算获得[15-16].

(5)

ΔH≠=E-RT,

(6)

ΔG≠=ΔH≠-TΔS≠,

(7)

式中：ν为爱因斯坦振动频率；T为热力学温度；h为Planck常量，其值为6.625×10-34J·s；k为Boltzmann常量，其值为1.380 7×10-23J/K.

2 结果与讨论

2.1 实验试剂和仪器

氧化亚锡(分析纯)；D-葡萄糖酸-δ-内酯(分析纯)；葡萄糖酸亚锡(99%)；DTG-60热重分析仪(岛津)； FI-IR2000型红外光谱仪(上海实验仪器厂)；FLASH EA 1112型元素分析仪(Thermo公司).

2.2 样品制备及表征

称取适量氧化亚锡和D-葡萄糖酸-δ-内酯，于少量水中混合均匀，在氮气氛围下升温至指定温度开始反应，完成之后分离反应液，将得到的无色透明溶液进行真空旋蒸，加入无水乙醇，结晶得葡萄糖酸亚锡粗品.然后用溶剂洗涤，得到纯度大于99%的产品.用红外光谱仪分析结果如图1所示.

对合成的葡萄糖酸亚锡进行元素分析：C：23.59%，H：3.40%，O：36.02%，Sn：37.53%.由此推测，锡离子与葡萄糖酸根离子的化学计量比为1∶1，该化合物中各元素所占理论百分比为C：23.01%，H：3.22%，O：35.80%，Sn：37.94%.故该化合物的分子式是SnC6H10O7，其结构式如图2所示.

2.3 热分解反应机理

葡萄糖酸亚锡热分解曲线如图3所示.TG曲线显示，升温速率对失重率有一定的影响，随着升温速率的增加，葡萄糖酸亚锡的失重率增大，TG曲线右移.由图3可以看出，其热分解过程分2步进行(图4).第1步，分解温度区间为373～603 K，失重率38.18%，相当于失去4个C、8个H和4个O(理论值为38.38%，相当于2个醋酸分子)，推测形成了中间产物SnC2O3H2.第2步，分解温度区间为603～733 K，失重率16.97%，相当于失去2个C、2个O和2个H(理论值为18.55%，相当于1个H2和2个CO)，推测生成了氧化亚锡.

图1 D-葡萄糖酸-δ-内酯(a)和葡萄糖酸 亚锡(b)的红外光谱图Fig.1 Infrared absorption spectroscopy of both D-gluconic acid-δ-lactone(a) and stannous gluconate(b)

图2 葡萄糖酸亚锡的 分子结构式Fig.2 Molecular structural formula of stannous gluconate

图3 不同升温速率下葡萄糖酸亚锡的DTA-TGA曲线Fig.3 DTA-TGA curves of stannous gluconate at different heating rates

图4 葡萄糖酸亚锡的热分解过程Fig.4 Thermal decomposition process of stannous gluconate

为验证这一结论，采用红外-热分析进行证实.取适量样品，以5 K/min的速度升温至800 K，得到浅灰色固体粉末，对该残余样品进行红外扫描，如图5(b)所示；取市售氧化亚锡作为标准品，扫描红外谱图，结果如图5中曲线(a).两条线主要吸收峰的位置一致，应为同一种化合物，推测葡萄糖酸亚锡在氮气气氛下被加热至800 K时，生成氧化亚锡.同时，将终温600 K的试样残留物进行红外光谱测试，如图6所示，表明葡萄糖酸亚锡在热分解过程中发生了官能团瓦解，O—H弯曲面振动和分子内部羟基的O—H伸缩振动明显减少，推断形成中间产物SnC2O3H2.

图5 氧化亚锡(a)和残余样品(b)的红外光谱图Fig.5 Infrared absorption spectroscopy of both stannic oxide(a) and residual sample(b)

图6 中间产物的红外光谱图Fig.6 Infrared absorption spectroscopy of intermediates

2.4 热分解反应动力学和热分解过程的ΔH≠、ΔS≠和ΔG≠

根据TGA-DTA曲线，对各阶段热分解反应进行非等温动力学处理，得到动力学基础数据(见表1).将30种动力学机理函数分别带入方程(1)～(4)中，结果见表2.

表1 TG测定的动力学基础数据Tab.1 The basic data of the kinetic of TG measurement

表2 葡萄糖酸亚锡分解动力学参数Tab.2 Decomposition kinetic parameters for the first stage of stannous gluconate

将计算得到的E和A分别代入式(5)～(7)中，第1步，在峰温(取平均温度578.825 K)处计算热分解过程的ΔH≠、ΔS≠和ΔG≠分别为173.239 kJ/mol，21.179 J/(mol/K)和160.981 kJ/mol；第2步，在峰温(取平均温度684.95 K)处计算热分解过程的ΔH≠、ΔS≠和ΔG≠分别为122.921 kJ/mol，21.846 J/(mol·K)和113.839 kJ/mol.

3 结论

用葡萄糖酸内酯和氧化亚锡制备的葡萄糖酸亚锡的分子式为SnC6H10O7，结构式为五元环状.用热重分析法研究葡萄糖酸亚锡在氮气中的热分解行为.热分解过程分为两个阶段，第1阶段的机理函数为Avrami-Erofeev方程(n=3)，表观活化能E=178.052 4 kJ/mol，指前因子A=3.530 0×1014/s；第2阶段的机理函数为Avrami-Erofeev方程(n=1/3)，表观活化能E=128.624 4 kJ/mol，指前因子为A=3.408 9×1013/s.

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(责任编辑：王浩毅)

Thermal Decomposition Kinetics of Stannous Gluconate

CAO Ya-meng, ZHOU Cai-rong, LIU Zhong-ping

(SchoolofChemicalEngineeringandEnergy,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001，China)

Stannous gluconate was synthesized with D-Gluconic acid-δ-lactone and stannous oxide. It was characterized by FTIR techniques to speculate the formula (SnC6H10O7). The thermal decomposition and non-isothermal decomposition kinetic of stannous gluconate was investigated by the Differential Thermal Analysis and Thermogravimetric Analysis in nitrogen atmosphere. The mechanism function and kinetic parameters were obtained by the Flynn-Wall-Ozawa, Kissinger andstava-esta’k methods. The results showed that the thermal decomposition was divided into two stages, the thermal decomposition temperature range of first stage was 373～603 K, another was 603～733 K, the thermal decomposition methanism functions of them are Avrami-Erofeev equation, and the reaction orders (n) are 3 and 1/3, respectively. Moreover, the enthalpy change, entropy change and the change of Gibbs free energy were obtained, which can contribute to industrial production and application of stannous gluconate.

stannous gluconate; thermodynamic process; non-isothermal kinetic; activation energy

2015-06-25

河南省教育厅科技重点攻关项目，编号13A530712.

曹亚蒙(1989-)，女，河南周口人，硕士研究生，主要从事精细有机合成研究，E-mail：hgdcym@163.com；通讯作者：周彩荣(1958-)，女，江苏沐阳人，教授，博士，主要从事有机合成及分离研究， E-mail：zhoucairong@zzu.edu.cn.

曹亚蒙，周彩荣，刘中平.葡萄糖酸亚锡热分解动力学[J].郑州大学学报：理学版，2015，47(3)：77-81.

O642

A

1671-6841(2015)03-0077-05

10.3969/j.issn.1671-6841.2015.03.015