碳化的硅纳米孔柱阵列的光致发光特性

胡楚雄， 王小波， 闫玲玲， 蔡晓君， 李新建

(郑州大学 物理工程学院 材料物理教育部重点实验室 河南 郑州 450052)



碳化的硅纳米孔柱阵列的光致发光特性

胡楚雄， 王小波， 闫玲玲， 蔡晓君， 李新建

(郑州大学 物理工程学院 材料物理教育部重点实验室 河南 郑州 450052)

采用水热腐蚀法制备了硅纳米孔柱阵列(Si-NPA)，并对其进行了不同时间的高温碳化处理.通过对样品光致发光谱进行对比分析，发现Si-NPA经碳化处理后红光发光峰消失，蓝光发射峰强度增强，同时出现一个新的紫外光发光峰.结合对Si-NPA中碳原子存在状态的拉曼分析，蓝光发射峰、紫外光发射峰被分别归因于氧化硅的缺陷发光和碳原子掺杂Si-NPA引起的缺陷发光.上述研究结果为澄清Si-NPA的发光机制以及实现其发光稳定性提供了有益的信息.

硅纳米孔柱阵列； 碳化； 光致发光

0 引言

晶体硅是最重要的半导体材料之一，在现代电子工业中具有不可替代的基础地位.从能带结构上讲，晶体硅是一种具有间接带隙的半导体材料且带隙较小(～1.1 eV)，即便在低温下也只能发射极其微弱的近红外光，这一特性严重限制了硅材料在光电子器件领域的实际应用.1990年,Canham采用电化学阳极氧化技术，首次制备出在室温下具有较强红光发射的多孔硅[1]，从而为全硅基光电子器件的制备及集成带来了希望.传统上，多孔硅主要采用电化学阳极氧化结合化学腐蚀技术进行制备.由于在样品制备及其后处理过程中均存在自然氧化现象，多孔硅表面通常会形成一层氧化硅，这使得人们对氧元素在多孔硅发光过程中所扮演的可能角色给予很大关注[2].此外，多孔硅表面形成的纳米多孔结构具有很高的化学活性，极易吸附环境气体并与之发生化学反应，从而导致其发光性能发生变化，不利于材料和器件性能的稳定.为解决这一问题，通常需要对多孔硅进行表面处理或表面修饰.研究表明，表面氧化[3]、金属沉积[4]等可以有效提高多孔硅发光的稳定性，但同时也会对其发光特性如发光峰位、发光强度等产生一定影响.

在之前的研究中，我们采用水热腐蚀技术制备了一种新的硅微米/纳米结构复合体系—硅纳米孔柱阵列(Si-NPA)，并对其表面形貌、微结构和光致发光(PL)特性进行了表征[5-6].研究表明，Si-NPA除具有传统多孔硅的纳米多孔结构之外，其表面还形成了一种规则的阵列结构，并表现出更为优异的光学特性，显示出更好的技术应用前景.然而，类似于传统多孔硅，Si-NPA也需要进行适当的表面处理或修饰以增强其化学稳定性和发光稳定性.与硅一样，碳是一种重要的IVA族化学元素，由碳和硅结合而形成的碳化硅具有优异的力学性能[7]、介电性能[8]和化学稳定性[9].因此，在硅基电子器件工艺中，通过对硅材料进行表面碳化处理或者直接进行碳化硅沉积来改变器件的表面/界面电学性能和稳定性是一种常见的选择[10].基于此，本文拟以二甲苯为碳源，采用化学气相沉积(CVD)法对Si-NPA进行高温表面碳化处理，并通过测量不同碳化条件下Si-NPA的发光光谱变化，分析碳化处理对Si-NPA发光性能的影响机制，以期为实现Si-NPA的性能优化及稳定性提供一个新的途径.

1 实验

本实验中，Si-NPA采用水热腐蚀技术进行制备.采用的水热腐蚀液为硝酸铁和氢氟酸的混合水溶液，其中硝酸铁和氢氟酸的浓度分别为0.04 mol/L和13 mol/L，水热釜的填充度为～85%.首先，将清洗干净的硅片放入水热釜中，然后将水热釜放入控温干燥箱升温至140 ℃并保温30分钟.最后，将水热釜取出，自然冷却1小时后打开取出腐蚀过的硅片，再用去离子水浸泡、冲洗，得到Si-NPA样品.将新鲜制备的Si-NPA置于管式炉的恒温区，以10 ℃/min的速率将炉内温度从20 ℃升温至1 100 ℃.整个过程中保持氩气通入，流量为140 sccm.温度达到1 100 ℃后，以氩气为载气将二甲苯溶液带入管式炉中，对预先置入的Si-NPA进行碳化反应.根据实验设计，设定碳化时间分别为2，4，6，8，10，12，14，16 min.碳化过程结束后，以10 ℃/min的速率将管式炉内温度由1 100 ℃降至200 ℃，之后自然冷却至室温，从而得到经过不同碳化时间处理的Si-NPA样品.作为对比，同样将新鲜制备的Si-NPA样品置于管式炉恒温区，采用与上述碳化处理完全相同的制备条件但不通入二甲苯，制备出氩气环境退火10 min的Si-NPA样品.

采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)，分别对新鲜制备、碳化以及氩气退火的Si-NPA样品进行表面形貌表征，并利用X射线能量色散谱(EDS)对其化学元素组分进行测量和分析.利用Raman光谱对经过不同碳化时间处理的Si-NPA样品中碳元素的存在状态进行分析.同时，对新鲜制备、氩气退火和不同时间碳化的3种Si-NPA样品的光致发光谱进行测量，分析碳化处理对Si-NPA发光特性的影响机制.

2 结果与讨论

之前的研究表明[6]，Si-NPA是一种硅的微米/纳米结构复合体系，其层次结构可以描述为：微米尺度的硅柱组成的规则阵列结构、硅柱的纳米多孔结构以及组成孔壁的硅纳米晶粒(nc-Si).其中，nc-Si的平均粒径为～4 nm.图1(a)～(c)分别给出了新鲜制备、碳化6 min及氩气退火10 min时Si-NPA样品的FESEM照片.通过比较可知，Si-NPA在1 100 ℃经过碳化和退火处理后，其形貌与处理之前基本保持一致，硅柱的面密度、高度及间距都没有发生明显变化.

图1 (a)新鲜制备和经过(b)碳化处理6 min和(c)氩气退火10 min Si-NPA样品的表面形貌图Fig.1 Surface morphologies of Si-NPA samples： (a) Freshly prepared； (b) Carbonized for 6 min; (c) Annealed in argon atmosphere for 10 min

为分析Si-NPA样品在氩气退火、碳化处理前后其表面化学组分的变化，对新鲜制备、10 min氩气退火和6 min碳化处理的Si-NPA分别进行了EDS测量.考虑到Si-NPA的表面形貌特征，为保证EDS测量数据能准确反映其表面元素组成及其分布情况，我们选择了3种典型形貌区域进行EDS测量，分别是硅柱的顶端(柱顶)、硅柱的半高位置(柱腰)和硅柱之间的区域(柱底)，所得测量数据如表1所示(其中元素含量均为原子百分比).很明显，对于新鲜制备和氩气退火的Si-NPA，其表面化学组成均仅包含硅、氧两种元素，碳化后的样品则包含硅、氧和碳3种元素.这一结果表明，高温碳化处理的确实现了Si-NPA表面的碳化或者碳材料在其表面上的直接沉积.从元素的位置分布看，3种样品中氧和硅元素的分布表现出相同的演化趋势，即从柱顶、柱腰到柱底，氧原子比例减小而硅原子比例逐渐增加，这一点可以从Si-NPA的表面形貌特征得到解释.如上所述，Si-NPA是一种多孔的阵列结构，这种结构使得Si-NPA的外部容易与外界接触(如腐蚀液、空气等)，而内部则需要通过物质扩散才能与外界接触，从而直接导致了Si-NPA氧化程度从柱顶、柱腰到柱底逐渐减小.此外，对3种样品从柱顶、柱腰到柱底相同位置的数据可以看出，新鲜制备样品的氧原子比例最小，氩气退火和碳化样品氧原子比例大致相当，但均较新鲜制备样品有较大提高；硅原子比例的变化趋势则刚好相反.这一结果可以从两方面得到解释：(1) 退火和碳化处理均在高温(1 100 ℃)下进行，样品多孔结构中吸附的氧气在如此高温下对Si-NPA进行了二次氧化，从而使得退火或碳化样品中氧原子比例上升；(2) 新鲜制备样品物质比较疏松，用于EDS探测的X射线易于透过多孔层而到达单晶硅基底上，从而具有相对较高的硅原子比例.而经过氩气退火和碳化处理后，高温过程使得氧化硅颗粒长大并具有更好的致密性，导致X射线更多地被氧化硅多孔层吸收，因而后两者在相同位置处表现出相对更高的氧原子比例和更低的硅原子比例.至于碳化Si-NPA中的碳原子比例，其在柱顶和柱腰处分别为～7.34%和～6.34%，而在柱底没有明显探测到碳的EDS数据.但这一结果并不能表明柱底处没有碳原子的存在，很可能是因为在柱底处碳原子沉积较少的缘故.事实上，Si-NPA的阵列结构以及硅柱本身的多孔结构，都会在一定程度上阻止碳原子向硅柱之间低谷区域的输运，从而造成柱底处碳原子比例相对柱顶、柱腰处明显降低.

表1 新鲜制备、退火和碳化处理Si-NPA样品的EDS测量结果Tab.1 EDS data for freshly prepared, annealed and carbonized Si-NPA /%

图2 (a)新鲜制备、氩气退火和碳化处理4 min后Si-NPA样品的拉曼光谱， (b)不同时间(6，12，16 min)碳化处理Si-NPA样品的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of (a) freshly prepared Si-NPA、annealed Si-NPA and Si-NPA carbonized for 4 min, and (b) Si-NPA carbonized for 6, 12 and 16 min

图2给出了室温下测得的新鲜制备、氩气退火和经过4，6，12，16 min碳化处理Si-NPA样品的拉曼光谱.很明显，对于新鲜制备、氩气退火以及碳化处理4 min的Si-NPA样品(图2(a))，其拉曼光谱均出现两个拉曼峰，分别位于～520 cm-1和～960 cm-1，对应于硅的一级(TO)、二级(2TO)特征振动峰[11].随着碳化处理时间增加，样品的拉曼光谱先后在～1 600 cm-1和～1 350 cm-1处出现两个新的拉曼峰，而且峰的强度逐渐增强(图2(b)).比对已有的研究结果[12]，这两个拉曼峰可以分别归因于碳链或碳环中sp2杂化原子对的拉伸振动模(G峰)和碳材料中与结构缺陷相关的振动模(D峰).这一结果表明，经过较长时间碳化处理后在Si-NPA表面形成了碳膜.此外，根据G峰和D峰强度随碳化时间的变化规律可以推断，在Si-NPA的碳化过程中，碳原子很可能首先以杂质原子的形式掺入到Si-NPA中并形成浓度梯度，之后随碳化时间增加，表面层的碳原子逐渐经过成核、长大，最后形成无定型的碳膜.

对于新鲜制备Si-NPA的PL谱之前已经有了比较详细的研究[13]，其在蓝光-紫外光区和红光区各有一个发光带.图3(a)是经过6 min碳化处理后Si-NPA样品在不同紫外光激发下测得的PL谱.与新鲜制备Si-NPA相比，其红光区发射带消失，但短波长区域出现了一个紫外光发光峰和一个蓝光发光峰.随激发波长增加，紫外光、蓝光发光峰均出现单调红移.为了澄清紫外光和蓝光发光峰的起因，我们分别进行了两个对照实验.第一个实验是测量经过10 min氩气氛围退火Si-NPA的PL谱，第二个是测量经过不同时间碳化处理Si-NPA的PL谱.如图3(b)所示，经过氩气退火样品的PL谱表现为一个较宽的单一发光峰，随激发波长增加其发光峰位发生明显红移.当激发波长从270 nm增加到390 nm时，其发光峰位～371 nm红移至～460 nm，大致与碳化处理6 min的Si-NPA样品的蓝光发光峰位演化趋势相同.由此可以推断，新鲜制备、氩气退火以及碳化处理Si-NPA的蓝光发光峰具有相同的起源.在之前有关多孔硅发光机制的研究中，人们把蓝光发光峰归因于氧化硅中的氧缺陷[14]，这一结论通过本实验可以得到进一步佐证.在本实验中，经过氩气退火处理之后，Si-NPA表面硅纳米晶粒的深度氧化必然导致氧缺陷浓度的增加，从而导致由硅纳米晶粒的量子限域效应引起的红光发光峰的消失和由氧缺陷引起的蓝光发光峰的增强.对于经过不同时间(2，4，6，8，10，12，14，16 min)碳化处理的Si-NPA，在290 nm波长紫外光激发下，其PL谱中可以观察到一个强的紫外光发光峰和一个相对较弱的蓝光发光峰，如图3(c)所示.数据分析表明，峰位位于～350 nm的紫外光发光峰不随碳化时间变化发生明显移动，发光峰位强度则随碳化时间的增加先增强后减弱，在碳化处理4 min时强度达到最大.结合之前对样品的拉曼光谱分析，碳化处理4 min样品并没有出现碳的拉曼特征峰，此时碳原子主要是以杂质原子进入Si-NPA中.因此，该紫外光发光峰应该主要来源于碳原子掺杂所引起的缺陷发光.但随着碳化时间增加，拉曼光谱中碳的G峰、D峰相继出现，而此时紫外光发光峰峰位强度反而降低，表明紫外光发光峰与样品表面最终沉积的碳膜没有关联.

图3 不同Si-NPA样品的光致发光谱：(a)碳化处理6 min制备的Si-NPA样品， (b)氩气退火10 min制备的Si-NPA样品，(c)在290 nm紫外光激发下，经过不同碳化时间处理Si-NPA样品的光致发光谱Fig.3 PL spectra for different Si-NPA samples: (a) Si-NPA carbonized for 6 min, (b) Si-NPA annealed for 10 min, (c) PL spectra of Si-NPA carbonized for 2, 4, 6, 8, and 10 min excited by 290 nm ultraviolet light

3 结论

为提高Si-NPA发光的稳定性，对新鲜制备的Si-NPA在1 100 ℃温度下分别进行了氩气氛围退火和不同时间碳化处理，并对其PL特性进行了表征.研究发现，在氩气退火和碳化处理前后，Si-NPA的表面微观形貌没有发生明显变化.对碳原子存在状态的拉曼分析表明，在碳化处理过程中，碳原子首先以掺杂原子的形式进入Si-NPA，之后随碳化时间增加，Si-NPA表面的碳原子经过成核、长大，逐渐形成碳膜.与新鲜制备的Si-NPA相比，样品在经过氩气退火和碳化处理后其红光区的发光带消失，蓝光区的发光带发光强度明显增加，而在碳化Si-NPA光谱中还出现一个由碳原子掺杂所引起的位于～350 nm的缺陷发光峰.

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(责任编辑：王浩毅)

Photoluminescence of Carbonized Silicon Nanoporous Pillar Array

HU Chu-xiong, WANG Xiao-bo, YAN Ling-ling, CAI Xiao-jun, LI Xin-jian

(DepartmentofPhysicsandLaboratoryofMaterialsPhysics,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450052,China)

The samples of silicon nanoporous pillar array (Si-NPA) were prepared by a hydrothermal etching method and were carbonized at high temperature with different times. The photoluminescence (PL) spectra of carbonized Si-NPA were measured and compared with that of freshly prepared samples. It was found that after carbonization, an ultraviolet PL peak newly appeared and the blue PL was greatly enhanced, accompanied with the disappearance of the red PL peak of Si-NPA. Combined with the Raman analysis on the existing status of carbon atoms in Si-NPA, the blue and the ultraviolet emissions were attributed to the PL from the defect states of silicon oxide and doping carbon atoms in Si-NPA, respectively. The results might provide some useful information for clarifying the PL mechanism and realizing stable PL of Si-NPA.

silicon nanoporous pillar array; carbonization; photoluminescence

2015-03-06

国家自然科学基金资助项目，编号61176044.

胡楚雄(1989-)，男，湖南会同人，硕士研究生，主要从事纳米材料研究，E-mail:huchuxiongphysics@163.com；通讯联系人：李新建(1965-)，男，河南郑州人，教授，主要从事纳米材料研究，E-mail: lixj@zzu.edu.cn.

胡楚雄，王小波，闫玲玲，等. 碳化的硅纳米孔柱阵列的光致发光特性[J].郑州大学学报：理学版，2015，47(3)：64-68.

O482.31

A

1671-6841(2015)03-0064-05

10.3969/j.issn.1671-6841.2015.03.012