木粉丁二酰化改性制备生物基塑料

木粉丁二酰化改性制备生物基塑料

许安骐，苏 萌，洪建国*

(南京林业大学生物与环境学院，江苏南京 210037)

摘要[目的]制备出具有较好力学性能的注塑级生物基塑料。[方法]以胡桑枝条木粉为原料，经球磨预处理后，于二甲亚砜-四乙基氯化铵复合溶剂体系中部分溶解后，以丁二酸酐为酯化试剂，对二甲氨基吡啶为催化剂，进行酯化改性，制备出具有较好力学性能的注塑级生物基塑料。[结果]通过试验对比，得出最好的试验参数为：当木粉原料与丁二酸酐的质量比为1∶1，在60 ℃下溶解1 h后再反应1 h。在此条件下改性产物的增重率为103.7%，可以达到最优的力学性能，其拉伸强度和弯曲强度分别能达到33.4和41.9 MPa，已经达到一般塑料的力学性能。[结论]研究可为木质纤维类生物质全组分综合高值利用提供参考。

关键词木粉；丁二酸酐；全组分改性；生物基塑料

中图分类号S789

基金项目林业公益性行业科研专项(201204803)；江苏高校优势学科建设工程资助项目。

作者简介许安骐(1990-)，男，江苏无锡人，硕士，从事固体废弃物回收利用研究。*

收稿日期2015-06-11

The Preparation of Bio-based Plasticsby Succinic Anhydride Esterifying Modification of Wood Powder

XU An-qi, SU Meng, HONG Jian-guo*(College of Biology and Environment, Nanjing Forestry University, Nanjing, Jiangsu 210037)

Abstract[Objective]To prepare injection gradebio-based plasticswith better mechanical properties. [Method]Mulberry branches wood powder as the raw material,after ball mill pretreatment,was partly dissolved in DMSO(Dimethyl sulfoxide)/TEAC(Tetraethyl ammonium chloride)solvent system,then modified with SAA(Succinic anhydride) as esterifying reagent and DMAP(Dimethyl aminopyridine) as catalyst.The injection molding grade bio-based plastics with good mechanical properties was successfully prepared. [Result] Through the experimental comparison, when the wood powder and SAA withmass-ratio of 1∶1 reacted in 1h under 60 ℃ in DMSO/TEAC solvent system, which wood powder was dissolved in 1h under 60 ℃, the weight gain rate of modified productis 103.7%, the mechanical properties reached the best: the tensile strength of modified productis 33.4 MPa and the flexural strength is 41.9 MPa,similar to common plastics. [Conclusion] The study can provide reference for comprehensive utilization of wood fiber biomass all components.

Key wordsWood powder; Succinic anhydride; All components modified; Bio-based plastics

我国是个农业大国，农林废弃物等生物质资源非常丰富，每年仅秸秆就有超过7亿t[1]，其中只有15.6%的秸秆实现了再利用，导致焚烧秸秆屡禁不止。人们对贮量丰富且可再生的农林废弃物研究开发，制备生物质能源和生物基材料或化学品，用以代替逐渐减少的石化资源。其中利用农林废弃物中木质纤维类生物质原料研究开发新型高分子材料越来越受到关注。目前对纤维素单独改性利用的研究较多，并取得很多成果。而对木质纤维中各组分综合利用的研究主要为开发木塑复合材料(WPC)[2]，木质纤维仅作为填充材料，但基体还是石油基塑料，仍然没有摆脱石化资源的依赖。

在20世纪70年代，人们已经开始探索将木质纤维原料转化为热塑性材料的方法。Funakoshi等对木材进行酯化与醚化改性探究，得到了热熔性材料，引发了研究者对木材化学改性转化为热塑性材料的关注[3]。目前文献报道的以木质纤维类生物质为原料改性制备热塑性材料的研究，仅限于各因素对增重率的影响，尚未成功制备出注塑级的热塑性材料。刘传富等在超声波辅助条件下，研究了蔗渣的酯化改性，蔗渣与环状酸酐反应后的质量提高了39.4%，并比较发现，酯化剂丁二酸酐的反应活性明显好于马来酸酐和邻苯二甲酸酐；陈迪等以蔗渣为原料，离子液体(氯化1-丁基-3-甲基咪唑)为溶剂，丁二酸酐为酰化剂合成了丁二酰化蔗渣，考察了反应时间、酸酐用量、反应温度对丁二酰化蔗渣产率的影响；Liu等对蔗渣分别在离子液体[Amim]Cl和[C4mim]Cl/DMSO中的均相丁二酰化进行了研究，其中DMSO主要用来溶解丁二酸酐及稀释溶液的粘度，得到了低取代度的丁二酰化产物[4-11]。对二甲氨基吡啶(DMAP)是近年来广泛用于化学合成的新型高效催化剂，能强烈激活环上的氮原子进行亲核取代，显著地催化高位阻，低反应性的醇和胺的酰化，有较高的催化能力，对提高收率有极其明显的效果。Connors等以吡啶和DMAP为催化剂，在不同的条件下进行均相反应，制备了取代度为0.94～2.34的丁二酰化纤维素，对比得DMAP对乙酸酐的乙酰化催化效果是吡啶的104倍[12-13]。

笔者以木质纤维为原料，经球磨预处理后，在二甲亚砜-四乙基氯化铵体系中部分溶解，在催化剂对二甲氨基吡啶的催化作用下，用丁二酸酐对体系中未溶和已溶解的木质纤维中的纤维素、半纤维素和木质素等组分同时进行酯化改性，成功制备出具有较好力学性能的注塑级生物基塑料，为木质纤维类生物质全组分综合高值利用探索出一条新途径。

1材料与方法

1.1村料原料：胡桑枝条, 取自江苏省南通市如皋。主要试剂:丁二酸酐(SAA)、四乙基氯化铵(TEAC)、二甲亚砜(DMSO)、对二甲氨基吡啶(DMAP)、丙酮，以上均为分析纯。主要仪器：行星式球磨机QM-1SP2，南大仪器厂；分析研磨机IKA A11 basic，德国IKA；微量注塑成型仪MiniJet，德国HAAKE；万能力学试验机SANS CMT6000，深圳新三思；红外光谱仪Nicolt.510，德国布鲁克；X射线衍射仪DX-2000，日本电子株式会社；热重分析仪DTG-60AH，日本岛津。

1.2样品预处理将胡桑枝条去皮，晒干，用粉碎机粉碎，烘干。取6 g木粉置于200 ml球磨罐(玛瑙材质)中，加入氧化锆磨球(3种球磨球，直径分别为10、7、5 mm,Φ10∶Φ7∶Φ5=20∶40∶120)，球磨机运行参数为：球磨240 min，每30 min正反向交替运行，交替间隔停机时间为0 min，频率为40 Hz，转速为580 r/min。球磨后木粉置于干燥器中备用[14]。

1.3木粉的酯化改性将一定量的预处理过的木粉放入盛有DMSO/TEAC(40 g/10 g)溶剂体系的三口烧瓶中，在一定温度的油浴锅中润胀溶解一段时间至木粉部分溶解后，将6 g丁二酸酐和0.24 g催化剂DMAP溶于20 g DMSO中，一起加入三口烧瓶中，在一定温度下反应一段时间。酯化改性完成后用丙酮析出、静置、抽滤，再用丙酮反复清洗至滤液无色透明，风干后置于50 ℃烘箱中进一步烘干[11]。具体步骤如图1所示。

1.4分析测试

1.4.1增重率(WPG)。经过预处理的木粉与丁二酸酐酯化反应后质量会有一定增加，一般通过增重率来衡量它的改性程度。计算公式如下：

增重率=(改性产物的质量-木粉的质量)/木粉的质量×100%

1.4.2红外光谱分析(FTIR)。采用KBr压片法，将样品和KBr按0.5%～1.0%的质量比混合研磨，压制成薄片以备红外光谱测试，并用等量KBr空白片作扫描背景，测量范围为0～4 500 cm-1。

1.4.3 X射线衍射(XRD)分析。测试条件：Ni滤波，Cu靶Ka射线，管压40 kV,管流40 mA，扫描速度为2°/min,衍射角2θ为5°～40°。

1.4.4热重(TG)分析。采集5～10 mg样品在氮气保护氛围下进行测试，流速为60 ml/min，以20 ℃/min的速率从25 ℃升温至250 ℃。

1.4.5力学性能测试。将已烘干的改性产物用分析研磨机磨碎后按如下参数进行注塑：注塑压力750 MPa，保护压力450 MPa，注塑时间12 s，柱温130～160 ℃，模温40～80 ℃。按国标GB/T1040-2006和GB/T9241-2000对注塑样条分别测试其拉伸和弯曲强度。

2 结果与分析

2.1 红外光谱分析对球磨木粉与改性产物进行红外光谱图分析，结果如图2所示。2 000～1 750 cm-1间没有明显吸收峰，表明其中没有残留的丁二酸酐，3 420 cm-1处的强宽峰是O-H伸缩振动峰，改性产物在此处的峰并没有明显减弱，是因为原料中的羟基与丁二酸酐反应后，每个羟基被取代后的基团上有一个羧基，羟基总数并未因酯化改性而减少。2 950 cm-1处的峰是C-H伸缩振动峰，与原料相比，改性产物的峰变化不大[11]。1 750 cm-1处的峰是C=O的伸缩振动，与球磨木粉相比改性产物的峰强度高，表明改性后酯基数量明显增加。1 050 cm-1处的峰是羟基上的C-O伸缩振动，改性产物的峰强度明显低于球磨木粉，可能由于原料中的羟基在酯化反应后因被较大基团取代，使C-O的伸缩振动变弱。通过红外光谱分析，证实改性产物确实发生酯化反应。

2.2XRD分析XRD可以很好地反映木粉改性前后的结晶度和结晶结构的变化,图3中原料在2θ=22°处的结晶峰，为纤维素 Ⅰ 的晶型结构[16]，改性产物的衍射峰明显变弱，结晶度降低，表明改性后产物的纤维素产生了解结晶作用，酯化程度较高。

2.3热重分析图4是球磨木粉以及改性产物的TG曲线。第1阶段0～100 ℃的微量失重是吸附水的蒸发。第2阶段为样品的热降解过程，球磨木粉和改性产物的初始降解温度相差不大，在220 ℃附近，改性产物初始降解温度略低于球磨木粉，是因为改性后纤维素、半纤维素和木质素部分降解。但球磨木粉的降解速率明显低于改性产物，这可能由于球磨木粉的结晶度较高，结晶区部分的降解温度较高所致。第3阶段的失重主要是碳化过程，曲线较为平缓，高温下改性产物的残余物质量低于球磨木粉，可能是改性过程中原料的部分无机物溶于溶剂或洗涤时损失掉。热重分析表明，改性产物的热稳定性略低于原料。

2.4试验条件对改性产物力学性能的影响

2.4.1原料与酯化剂质量比。取2、4、6、8和10 g球磨木粉分别加入三口烧瓶中，再加入40 g DMSO和10 g TEAC，在60 ℃下溶解1 h，然后将6 g SAA与0.24 g DMAP溶于20 g DMSO后倒入三口烧瓶中，在60 ℃下反应1 h，产物用丙酮析出、洗涤并干燥后称重，注塑成型后测其力学性能。试验结果如表1所示。

表1　原料与酯化剂质量比对改性产物力学性能的影响

注：符号“-”表示样条太软，无法测定力学性能。

从表1可以看出，改性产物的增重率与酯化剂的用量呈明显的正相关，表明酯化剂用量越多，酯化改性越充分。当酯化剂用量过少时，如原料与酯化剂质量比为1∶0.6时，增重率仅有8.5%，酯化程度很低，导致热塑性较差，无法注塑成型。酯化剂用量较大时，虽然增重率高，酯化更充分，热塑性也较好，但改性产物的力学性能较差，这或许表明控制适度的酯化程度，保留原料中纤维素的少量结晶结构，有利于提高改性产物的力学性能。当原料与酯化剂的质量比为1∶1时，改性产物的增重率为103.7%，酯化程度适中，其拉伸强度和弯曲强度最高，分别达到33.4和41.9 MPa。

2.4.2溶解温度和时间。在若干个三口烧瓶中分别加入6 g球磨木粉，再加入40 g DMSO和10 g TEAC，在一定温度下溶解1 h，或在60 ℃下溶解一定时间。然后将6 g SAA与0.24 g DMAP溶于20 g DMSO后倒入三口烧瓶中，在60 ℃下反应1 h，产物用丙酮析出、洗涤并干燥后称重，注塑成型后测其力学性能。试验结果如表2和表3所示。

表2　溶解温度对改性产物力学性能的影响

注：符号“-”表示样条太软，无法测定力学性能。

表3　溶解时间对改性产物力学性能的影响

从表2和表3可以看出，改性产物的增重率基本随着溶解温度升高和溶解时间延长而增加，即溶解温度越高和溶解时间越长，后续的改性反应越充分。当溶解温度过高或溶解时间过长时，木粉中纤维素、半纤维素和木质素等高聚物降解较多，分子量太低，导致改性产物的力学性能较差；当溶解温度较低或溶解时间过短时，球磨木粉润胀溶解不充分，导致后续改性反应不够充分，材料中起粘结作用的热塑性基体占比过低，也不利于提高其力学性能。因此，控制适当的溶解温度和时间，既要避免木粉中高聚物过度降解，又要保证足够量的木粉溶解以利于后续改性反应。当溶解温度为60 ℃，溶解时间为1 h时，改性产物的拉伸强度和弯曲强度均为最优。

2.4.3反应温度和时间。在若干个三口烧瓶中分别加入6 g球磨木粉，再加入40 g DMSO和10 g TEAC，在60 ℃下溶解1 h，然后将6 g SAA与0.24 g DMAP溶于20 g DMSO后倒入三口烧瓶中，在一定温度下反应1 h，或在60 ℃下反应一定时间，产物用丙酮析出、洗涤并干燥后称重，注塑成型后测其力学性能。试验结果如表4和表5所示。

表4　反应温度对改性产物力学性能的影响

表5　 反应时间对改性产物力学性能的影响

由表4和表5可以看出，在所设计的试验范围内，反应温度和反应时间对改性产物的增重率影响不大。但反应温度和时间对力学性能有较明显的影响，这可能与反应过程中原料中高聚物的降解程度有关，适度降解可以提高改性产物的热塑性，因为降解产生的小分子糖化合物具有增塑剂的作用[15]，但过分降解导致分子量过低。故而反应温度较高和反应时间较长时，因过分降解，改性产物的力学性能较差；而反应温度较低和反应时间较短时，原料中的高聚物降解较轻，降解产生的小分子糖化合物较少，改性产物热塑性相对较差，注塑时需要相对较高的温度，导致最终测得的力学性能较差。所以，为保证改性产物具有较好的力学性能，应将反应温度和反应时间控制在适当范围内。反应时间为1 h，温度为50～60 ℃时，改性产物的力学性能最佳。

3 结论

在DMSO/TEAC溶剂体系中，以DMAP为催化剂，SAA为酯化试剂，对球磨预处理过的胡桑枝条木粉进行改性，成功制备出具有较好力学性能的注塑级生物基塑料，实现了对木质纤维原料全组分的高效利用。

通过红外、XRD和TG对原料和改性产物进行表征分析，证实确实发生了酯化反应，改性产物结晶度明显降低，热稳定性略低于原料。

酯化剂用量、溶解温度和溶解时间对改性产物的增重率有明显影响，基本呈正相关，而反应温度和反应时间对增重率的影响不明显。改性产物的力学性能与增重率有明显的关联，增重率过高或过低时力学性能均较差。溶解条件、反应条件和酯化剂用量对改性产物力学性能的影响较为明显，适当的酯化剂用量和适度的溶解与反应条件，有利于提高改性产物的力学性能。

6 g球磨预处理后的胡桑木粉于40 g DMSO/10 g TEAC溶剂中，在60 ℃下溶解1 h后，加入6 g酯化试剂SAA和0.24 g催化剂DMAP，在50 ℃下反应1 h，改性产物的增重率为107.3%，材料的拉伸和弯曲强度分别达到28.5和51.9 MPa；在60 ℃下反应1 h，改性产物的增重率为103.7%，材料的拉伸和弯曲强度分别达到33.4和41.9 MPa。

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