苯乙烯丙烯酸酯对木塑用桉木粉的改性研究

李敏雯，杨仁党，李夏君，刘全祖

（1．无限极（中国）有限公司，广东 广州　510665；2.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州　510640）

苯乙烯丙烯酸酯对木塑用桉木粉的改性研究

李敏雯1，杨仁党2，李夏君1，刘全祖2

（1．无限极（中国）有限公司，广东 广州510665；2.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州510640）

采用造纸企业常用的表面施胶剂苯乙烯丙烯酸酯乳液（SAE）对木塑用桉木粉进行改性，通过测定改性前后桉木粉的回潮率、动态接触角并通过其红外光谱以及SEM照片，分析了改性对桉木粉化学极性和亲水性的影响；同时通过对改性前后桉木粉的TG分析，讨论了改性对桉木粉热稳定性的影响。实验结果表明：当SAE与桉木粉的用量之质量比为1.5∶1时，桉木粉的表面化学极性和亲水性降低到最佳值；而桉木粉的热稳定性得到提高，并且不会出现木粉黏结的现象。

木塑；苯乙烯丙烯酸酯；桉木粉

天然木材的短缺是当今世界面临的共同问题之一，各国政府都在致力于保护天然资源，加强森林保护。在这种背景下，天然木材的供应量剧减，而随着经济的发展，人民生活水平的提高，建筑结构材料、胶合板、多层板和模板等用量却迅速增加［1］。为解决上述问题，必须寻找木材制品代用材料，木塑复合材料作为一种新型绿色环保材料应运而生。

木塑复合材料是利用木质纤维填料（包括木粉、秸杆、稻壳等）和塑料（废旧热塑性塑料）为主要原料，添加加工助剂，经过成形加工而制得的复合材料［2］；但是植物纤维中存在大量极性的羟基基团，具有较强的表面化学极性和吸水性，而热塑性塑料大多是非极性的，具有疏水性，使二者的界面润湿性和黏合性极差。未经预处理或未加任何界面改性剂的木塑复合材料力学性能较差，要想获得性能良好的木塑复合材料必须进行界面改性。目前，改进界面相容性的主要方法包括以下3个方面：植物纤维材料的表面处理；添加合适的界面改性剂；对热塑性塑料基体进行表面改性［3-5］。

传统的植物纤维的表面处理方法有热处理、放射处理、碱处理、硅烷偶联剂处理、乙酰化处理、苯甲酰化处理和异氰酸酯处理等［6-7］，很少有人用到树脂法处理改性植物纤维的方法。苯乙烯丙烯酸酯乳液（SAE）是由苯乙烯、丙烯酸及其脂类单体共同聚合的产物，是一种常见的造纸用表面施胶剂，能与纤维很好地结合，产生较好的防水效果，生产工艺简单，成本低廉［8-10］。

本论文采用对植物纤维材料进行表面处理的方法以期达到降低桉木粉表面化学极性和吸水性，提高热稳定性；选用SAE对桉木粉进行改性，并探讨改性对桉木粉的表面化学极性、吸水性以及热稳定性的影响。

1　实验

1.1实验原料

桉木粉，30～40目，自制；SAE，从市场购买。

1.2实验设备

低恒温恒湿箱，重庆市永生实验仪器厂；循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限公司；DCAT 21动态接触角测量仪，德国，北京东方德菲仪器有限公司；TENSOR 27/HYPERION型红外光谱仪，德国，布鲁克光谱仪器公司；TA/TGA Q 500热重分析仪，美国，深圳彬煜隆科技有限公司；卡尔蔡司ZEISS EVO 18钨灯丝扫描电镜，德国卡尔蔡司。

1.3实验方法

1.3.1原桉木粉化学组成的分析检测

纤维素含量：硝酸-乙醇法，按GB/T 2677.10—1994来测定。综纤维素含量：亚氯酸钠法，按GB/ T 2677.10—1995来测定。半纤维素含量：综纤维素含量与纤维素含量的差值。木质素含量：72%硫酸法，按GB/T 2677.8—1994来测定。灰分含量：按GB/ T 2677.3—1993来测定。抽提物含量：苯-醇抽提法，按GB/T 2677.6—1994来测定。

1.3.2桉木粉的SAE改性

称取一定量的桉木粉，30℃恒温水浴，在不断搅拌的情况下，用质量分数为1%的NaOH溶液处理60 min；将碱处理后的桉木粉用循环水式真空泵抽滤，抽滤同时用清水洗至中性；将抽滤后的桉木粉放在阴凉处24 h后放入温度105℃的烘箱中烘干；称取一定量碱处理后的桉木粉用不同浓度的SAE在温度30℃恒温水浴中，不断搅拌的情况下处理60 min；将SAE处理后的桉木粉用循环水式真空泵抽滤，然后放在温度80℃烘箱中处理6 h，得到用SAE改性的桉木粉。表1为6个实验组桉木粉改性的工艺条件。

表1　桉木粉改性的工艺条件

1.4性能检测

实验组1～6的桉木粉的回潮率按GB 5883—1986《苎麻回潮率、含水率试验方法》进行测定；实验组1～6的桉木粉的动态接触角使用DCAT 21动态接触角测量仪进行测定；实验组1～6的桉木粉的红外光谱使用TENSOR 27/HYPERION型红外光谱仪进行测量；实验组1～6的桉木粉的热稳定性用TA/ TGA Q 500热重分析仪进行检测；实验组1～6的桉木粉的微观图使用卡尔蔡司 ZEISS EVO 18钨灯丝扫描电镜进行观测。

2　结果与讨论

2.1原桉木粉化学组成的分析

植物纤维的主要化学成分为纤维素、半纤维素和木质素。这3种组分所占质量比主要取决于植物的种类、植物所处的地理位置以及植物纤维是否经过了预处理。此外，植物纤维中还含有非结构成分如抽提物、无机灰分和水分。表2是原桉木粉化学组成（各成分以绝干物料为基准）的分析，也是本实验用桉木的主要化学组成。

表2　原桉木粉化学成分分析表　w/%

2.2SAE改性桉木粉对桉木粉回潮率的影响

木纤维是由纤维素、半纤维素、木质素及少量提取物构成，是一种不均匀的各向异性天然高分子材料，表面有大量的羟基、酚羟基等极性官能团，具有很强的亲水性和化学极性；而聚乙烯、聚丙烯等树脂是典型的非极性树脂，具有疏水性。为了使桉木粉能更好地与聚乙烯、聚丙烯等树脂复合，降低桉木粉的亲水性和化学极性是一个好的突破口。本实验先用碱预处理桉木粉，然后在对其用SAE改性，以期达到降低桉木粉表面亲水性和化学极性的目的。

表3和图1分别是桉木粉改性前后的回潮率及其变化趋势。其中，实验组1是原桉木粉，实验组2是碱处理后的桉木粉，实验组3、4、5和6分别是SAE含量不同的桉木粉。

图1　桉木粉改性前后回潮率的变化趋势

由表3和图1可知，NaOH溶液预处理桉木粉的实验组2与原桉木粉实验组1的回潮率相比有一定的降低。因为桉木粉纤维表面含有大量的羟基和酚羟基的极性基团，当用NaOH溶液处理桉木粉的时候，桉木粉中的纤维素和NaOH会发生反应，纤维表面发生变化：

Cell-OH+NaOHCell-O-Na++H2O+表面杂质

同时，碱预处理会使桉木粉纤维中的部分果胶、木素和半纤维等低分子杂质被溶解，纤维回潮率降低。另一方面，NaOH溶液预处理也会使桉木粉纤维有效接触表面积增加，有利于后面SAE对桉木粉的改性。

由表3和图1可知，随着SAE使用量的增大，桉木粉的回潮率先快速下降，当SAE与桉木粉的质量比达到1.5∶1（实验组5）之后，桉木粉回潮率趋于稳定。因为SAE表面施胶剂是以苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯等石油副产品为主要原料合成的聚合物，它能与桉木粉表面羟基、酚羟基等活性基团结合，并在桉木粉产生较好的防水效果；从而达到降低桉木粉的表面亲水性和化学极性的目的。

从表3和图1还可知，SAE与桉木粉的质量比为1.5∶1时，改性的桉木粉相比原桉木粉回潮率下降了30.12%，为本次实验的最佳实验组。

2.3SAE改性桉木粉对桉木粉动态接触角的影响

接触角是指在固、液、气等3相的交接点，由固液界面与液气界面将液体夹于其中所形成的夹角。它的大小反映了液体对固体的润湿程度，也从本质上反映了液固和液气分子间相互作用力的情况。通常植物纤维粉末表面是强亲水性的，即水在其表面的接触角小于90°，而通过改性可使植物纤维的亲水性下降，使其与水的接触角增大；因此，通过测定植物纤维粉末与水接触角的变化可以很好地表征植物纤维改性的程度［11］。

表4和图2分别是桉木粉改性前后桉木粉的动态接触角及其变化趋势。其中，实验组1是原桉木粉，实验组2是碱处理后的桉木粉，实验组3、4、5和6分别是SAE含量不同的桉木粉。

表4　桉木粉改性前后桉木粉的动态接触角　（°）

图2　桉木粉改性前后桉木粉动态接触角的变化趋势

从表4和图2可知，桉木粉碱处理前后动态接触角基本上没什么变化；随着SAE的使用量增大，桉木粉的动态接触角快速增加，当SAE与桉木粉的质量比达到1.5∶1（实验组5）之后，桉木粉的动态接触角不再发生明显的变化。这是由于在两相系统界面上的物质分子与各相内部的分子所处的状态不同。在各相内部，每个分子受到周围邻近分子的作用力是对称的，作用力彼此相互抵消，它们的合力为零；但在表面层的分子，不但受到本相内部分子的作用，而且还受性质不同的另一相中的分子作用，这样在表面层单位面积上与分散在相内部同样面积上相比就存在剩余能，这种剩余能在液体表面称为表面张力［12］。一般，植物纤维的亲水性和化学极性越强，接触角越小，表面张力越大；所以经过SAE改性后桉木粉纤维的部分羟基、酚羟基等亲水性极性强的基团被封锁，使得改性后的桉木粉纤维的动态接触角变小。

从表4和图2也可知，当SAE与桉木粉的质量之比为1.5∶1后，桉木粉的动态接触角趋于稳定，所以SAE与桉木粉的质量比为1.5∶1时，改性的桉木粉相比原桉木粉动态接触角升高了98.41%，为本次实验的最佳实验组。

2.4SAE改性前后的桉木粉的红外光谱分析

桉木粉表面经过化学处理或某种外部环境因素作用时，其表面化学结构发生变化，从木材的红外光谱图上可以识别其官能团的变化。在测试前，将改性前后的桉木粉进行烘干以消除木粉中的水分，排除木粉吸附水中的羟基对红外光谱的干扰。将烘干桉木粉样品与KBr混合均匀制样，采用TENSOR 27/ HYPERION型红外光谱仪，测试改性前后桉木粉表面基团的变化情况，扫描范围4 000～400 cm-1。

图3是桉木粉改性前后红外光谱的变化图。其中，实验组1是原桉木粉，实验组2是碱处理后的桉木粉，实验组3、4、5和6分别是SAE含量不同的桉木粉。

图3　桉木粉改性前后红外光谱的变化

从图3可知：改性前后的桉木粉在3 395 cm-1左右均出现非常宽大的吸收峰，这是羟基伸缩振动的特征蜂，说明了改性前后的桉木粉中都有羟基的存在；为改性原桉木粉的谱图曲线1在3 395 cm-1的羟基伸缩振动峰最强；经过碱处理后的桉木粉的谱图曲线2在3 395 cm-1的羟基伸缩振动峰比曲线1有所减弱。这可能因为碱处理使桉木粉纤维中的部分果胶、木素和半纤维等低分子杂质被溶出的影响，从而降低了桉木粉的极性。从图3还可知，不同含量SAE处理的桉木粉，随着SAE与桉木粉的质量之比的增加，谱图曲线3、4、5和6在3 395 cm-1的羟基伸缩振动峰逐渐减弱，即桉木粉的极性逐渐减弱。

由图3可见，位于2 924 cm-1左右的吸收峰是饱和烷基中伸缩振动的特征峰。主要体现植物纤维化学结构中的饱和烷烃链，例如木质素分子结构中的苯丙烷结构，纤维素、半纤维素分子链碳架上的亚甲基，以及少量甲基［13］。1 036 cm-1附近吸收峰及其二侧的肩峰是天然纤维素的典型吸收峰。

因此，从图3可知，SAE改性后的桉木粉比为改性的桉木粉羟基含量要少，化学极性要低。

2.5SAE改性前后的桉木粉的热稳定性分析（TG）

热失重法测试是通过对物质加热，使物质逐渐挥发、分解，测量其随温度升高的质量的变化。桉木粉的热稳定性分析对于桉木粉用于木塑复合材料的工业化生产具有重要意义。受植物纤维热稳定性的影响，木塑复合材料的基体只能使用熔点在温度200℃以下或在温度200℃以下可被加工的热塑性塑料［14］。如果通过改性增加桉木粉的热稳定性，则能扩大塑料的选择范围。

本实验采用TA/TGA Q 500热重分析仪分析用SAE改性前后的桉木粉的热稳定性。其中测试温度范围为25～600℃，气氛为N2，升温速度为15℃/min。

图4是桉木粉改性前后的TG变化图；图5是图4中方框内曲线的局部放大图；图6是桉木粉改性前后的DTG变化图；图7是图6中方框内曲线的局部放大图。图中，实验组1是原桉木粉，实验组2是碱处理后的桉木粉，实验组3、4、5和6分别是SAE含量不同的桉木粉。

图4　桉木粉改性前后的TG变化图

图5　图4中方框内曲线的局部放大图

从图4和图5可知，曲线1、2与曲线3、4、5、6相比，存在2个相似的拐点，而曲线3、4、5和6还存在第3个拐点，说明改性木粉的热降解过程分为3个阶段：吸附水分的蒸发、木粉热降解和SAE热降解。

图6　桉木粉改性前后的DTG变化图

图7　图6中方框内曲线的局部放大图

从图6和图7可知，在250～320℃温度区间内，改性木粉的热降解起始温度均高于原始木粉，而在410～445℃温度区间内也有类似现象，表明加入SAE可以提高改性木粉的热稳定性。在250～320℃温度区间内，主要是由桉木粉降解导致改性木粉失重。由于SAE加入，降低了改性木粉中原始木粉的含量，引起了改性木粉的失重率的变化；但是在410～445℃温度区间内，主要是由于SAE降解导致改性木粉失重。

桉木粉的热稳定性分析表明，经过SAE改性后的桉木粉热稳定提高了，这有利于改性后的桉木粉在木塑中的应用。

2.6SAE改性前后桉木粉的扫描电镜照片（SEM）

图8是SAE改性桉木粉前后的SEM照片。其中实验组1是原桉木粉，实验组2是碱处理后的桉木粉，实验组3、4、5和6是SAE含量不同的桉木粉。

从图8中的（a）和（b）可知：原桉木粉在未进行碱处理和SAE改性之前，其微观形态呈现出表面粗糙不平、多孔；经过碱处理后，由于碱液的刻蚀作用，纤维较原桉木粉纤维表面有更多的沟壑和凹槽。

图8　桉木粉改性前后SEM照片

从图8中的（c）、（d）、（e）、（f）和（a）对比可知：SAE的加入，改性木粉呈现出与原始木粉完全不同的微观形态；当m（SAE）∶m（桉木粉）=0.5∶1时，大部分木纤维没有被聚合物附着，纤维表面还有清晰的孔隙；当m（SAE）∶m（桉木粉）=1∶1时，图中孔隙减少，SAE附着在木粉表面并有一种铺展的趋势，但是在部分改性木粉的表面还有裸露的木纤维；当m（SAE）∶m（桉木粉）=1.5∶1时，改性木粉的表面形貌己大为改观，微孔减少、明亮区面积显著增加，而且表面已经变得光滑；当m（SAE）∶m（桉木粉）= 2∶1时，有部分改性的桉木粉颗粒己经黏结在一起，这种现象是由于在木粉颗粒表面的过量改性而产生的，导致木粉的分散性较差。

因此，从SEM照片可知，当m（SAE）∶m（桉木粉）=1.5∶1时，木粉改性的最好，并且避免了过量改性引起的木粉黏结现象。

3　结论

（1）通过测量改性前后桉木粉的回潮率，表明SAE改性能有效地降低桉木粉的回潮率，从而降低桉木粉的亲水性；并且当SAE与桉木粉的用量质量比达到1.5∶1后，回潮率趋于稳定，说明SAE与桉木粉的最佳质量比为1.5∶1。

（2）通过测量改性前后桉木粉的动态接触角，表明SAE改性能有效地降低桉木粉的动态接触角，从而降低了桉木粉的化学极性，增加了桉木粉与木塑中聚合物基质之间的相容性；同时当SAE与桉木粉的用量质量比达到1.5∶1后，动态接触角增大趋于稳定，这与回潮率的结果一致。

（3）通过红外光谱分析，改性后木粉的羟基峰大量减弱，从而降低了原始木粉表面的化学极性，增加了改性木粉与木塑中聚合物基体之间的相容性。这与回潮率和动态接触角的结果一致。

（4）通过TG分析，表明经过SAE改性后的桉木粉的热稳定性增加，这有利于桉木粉与塑料的混合注塑。

（5）通过SEM分析，表明SAE改性能有效地附着在桉木粉表面，并且当SAE与桉木粉的用量质量比为1.5∶1时，SAE能将木粉全部改性，又避免了因过量改性引起的木粉黏结现象。

综上所述，SAE能有效地降低桉木粉的亲水性和化学极性，增加桉木粉的热稳定性，并且当SAE与桉木粉的用量质量比为1.5∶1时，效果最佳。

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Styrene Acrylic Emulsion Was Used to Modify Wood Plastic with Eucalyptus Wood Powder

LI Min-wen1，YANG Ren-dang2，LI Xia-jun1，LIU Quan-zu2
（1.Infinitus（China）Company Ltd.，Guangzhou 510665，China；2.State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

In the papermaking enterprises customary surface sizing agent styrene acrylic emulsion（SAE）was used to modify wood plastic with eucalyptus wood powder.The influence of chemical polarity and the hydrophily of eucalyptus wood powder was analyzed by measuring the moisture regain and the dynamic contact angle of eucalyptus wood powder before and after modification，and its infrared spectrum and SEM figures；Meanwhile，through the analysis of the TG of eucalyptus wood powder before and after modification，the modification influence on the thermal stability of eucalyptus wood powder was investigated as well.Experimental results showed that when the dosage ratio of SAE and eucalyptus wood powder was 1.5∶1，the chemical polarity and the hydrophily of eucalyptus wood powder reduced to the optimal value，and the thermal stability of the eucalyptus wood powder was improved，without wood powder caking phenomenon.

wood-plastic；styrene acrylic ester；eucalyptus wood powder

TS727+.5

A

1007-2225（2015）06-0001-07

李敏雯女士（1973-），在职硕士研究生，毕业于华南理工大学材料与工程专业，无限极（中国）有限公司包装研发与工程部经理；从事日化和保健品新包装开发研究；E-mail：Cathy.Lee@infinitus-int.com。

2015-10-29（修回）

制浆造纸工程国家重点实验室自主研究课题（2015ZD04）

本文文献格式：李敏雯，杨仁党，李夏君，等．苯乙烯丙烯酸酯对木塑用桉木粉的改性研究［J］．造纸化学品，2015，27（6）∶1-7．