火焰光度法测定二氧化碳中总硫、非二氧化硫总硫技术研究

单晓萍，古锐帆，宋庆明，常 侠，于国晖，边鲁宁，赵 敏

(1.中昊光明化工研究设计院有限公司监测中心，辽宁大连116031;2.佛山德力梅塞尔气体有限公司，广东佛山528051)

火焰光度检测器(FPD)气相色谱用于痕量硫化物测定是经典而成熟的分析技术，在食品、环境等领域广泛应用，以该分析技术所形成的标准方法有:GBZ/T 160.33 及 GB 14678等。

2012年，全国气体标准化技术委员会通过大量实验数据，验证各种硫化物在FPD检测器上响应值的一致性，确定了火焰光度检测器用于气体中总硫测定的理论基础，结合气相色谱的基体分离，制定了GB/T 28727—2012《气体分析 硫化物的测定 火焰光度气相色谱法》。

GB/T 28727—2012的适用范围包括二氧化碳气体。总硫及形态硫的测定范围为0.07～7 mg/m3，满足食品添加剂二氧化碳产品的质量控制需求。

本研究的目的是针对食品添加剂二氧化碳产品的硫化物控制形式及控制量的要求，选择并验证辅助分析技术，使GB/T 28727—2012标准对于二氧化碳产品分析应用更加便捷、准确。辅助技术包括:

1.非基体分离方式的总硫含量的测定。GB/T 28727—2012标准中采用反吹技术测定总硫，考虑实际生产过程中对总硫连续监控的需求，本研究技术思路是在保留二氧化碳基体的基础上，确定火焰光度检测技术测定总硫的可靠性及检出限，为二氧化碳中总硫的连续在线监控提供依据。

2.除二氧化硫外总硫含量的直接测定。由于二氧化碳产品原料来源广泛，其中硫化物杂质的存在形式多样，包括硫化氢、羰基硫、二氧化硫、硫醇、硫醚等。基于各种硫化物对于添加剂的副作用影响程度，在国内外标准中，对于二氧化硫和其他形态的硫化物的限量要求也不同，例如:二氧化硫限量1.0×10－6，而除二氧化硫外总硫0.1 ×10－6。

若直接采用GB/T 28727—2012标准，测定量为总硫和二氧化硫，除二氧化硫外总硫为计算量，即:除二氧化硫外总硫计算量=总硫含量测定值－二氧化硫含量测定值;以控制限代入:(除二氧化硫外总硫)0.1=(总硫)1.1 －(二氧化硫)1.0;由此计算得到的除二氧化硫外总硫将是很不准确的。

本研究的技术思路是使总硫、除二氧化硫外总硫均成为测定值，与直接应用GB/T 28727—2012比较，将使除二氧化硫外总硫的检测结果准确度提高一个数量级。二氧化硫含量可以直接测定亦可以计算获得，结果的准确度与原标准相同。

1 实验部分

1.1 实验条件

1.1.1 试验设备及材料

仪器:配置有火焰光度检测器的气相色谱仪(型号GSD-D040，中昊光明化工研究设计院有限公司)。标准气体1:二氧化碳中羰基硫(10－6)系列，浓度为0.04、0.10、0.13、0.20;标准气体 2:氮中硫化氢(10－6)系列，浓度为 0.02、0.05、0.10、0.15、0.20;标准气体3:氮中硫化氢、羰基硫、二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、二甲硫醚;标准气体4:氮中二氧化硫(10－6)系列，浓度为0.5。二氧化硫脱除管。

1.1.2 分析气路流程图

图1 进样后脱除二氧化硫流程Fig.1 The process of SO2 removal after sampling

1.进样后脱除二氧化硫流程见图1。

2.进样前脱除二氧化硫流程见图2。

图2 进样前脱除二氧化硫流程Fig.2 The process of SO2 removal before sampling

1.1.3 仪器运行参数

载气:流速30～100 mL/min;高纯氮(纯度≥99.999%，H2O≤2.0 ×10－6);高纯二氧化碳(纯度≥99.99%，总硫≤0.02 ×10－6，H2O≤2.0 ×10－6)。燃气:氢气(纯度:99.99% ～99.999%)，流速 30～100 mL/min。助燃气:压缩空气，流速:30～50 mL/min。色谱柱:聚四氟乙烯柱 1.5 m ×3 mm，GDX-104 固定相;进样量0.5 ～2.0 mL。

1.2 实验内容

1.2.1 总硫测定结果的可靠性及检出限

由于二氧化碳基体在火焰光度检测器上无干扰光信号生成，可以在不进行基体分离的条件下实现测定。本实验以GB/T 28727—2012标准方法为依据，不进行分离和反吹，确定总硫测定结果的可靠性及检出限。

在如图1所示气路流程下，启动分析仪器，待基线稳定后，分别通过进样阀3和阀6导入标准气体1，记录各标准气体中硫化物成分总硫的响应值。

1.2.2 脱二氧化硫柱对各种形态硫的影响

二氧化碳中的形态硫主要有硫化氢、羰基硫、二硫化碳、甲基硫醇、乙基硫醇、硫醚等，本实验验证通过脱二氧化硫柱后，上述各组分的损失情况。

在如图1所示气路流程下，启动分析仪器，待基线稳定后，分别在经过脱二氧化硫柱7和不经过脱二氧化硫柱7、进样阀3导入标准气体2。

1.2.3 二氧化硫柱脱除二氧化硫的效果

增加脱二氧化硫柱的目的是将二氧化硫自总硫中去除，以得到非二氧化硫的总硫。为确保非二氧化硫的总硫结果的准确，二氧化硫的脱除效果应＜0.01 ×10－6。

在图1气路流程下，启动分析仪器，待基线稳定后分别在经过脱二氧化硫柱7和不经过脱二氧化硫柱7、进样阀3导入标准气体4。

1.3 实验结果

1.3.1 硫化物在不进行基体分离分析模式下的谱图及响应值

图3 H2 S/N2系列标准的响应行为Fig.3 Response behavior of the standard gas H2 S/N2 series

图4 COS/CO2系列标准的响应行为Fig.4 Response behavior of the standard gas COS/CO2 series

表1 COS/CO2系列标准原始数据Table 1 The original data of he standard gas COS/CO2series

图5 总硫浓度与峰高/峰面积平方根线性曲线Fig.5 The linear curve of concentration and the square root of peak height(peak area)

1.3.2 总硫在不进行基体分离分析模式的精密度

表2 总硫的精密度Table 2 The precision of the total sulfur

通入硫化氢标准气(0.1)，测定结果如图6。

图6 硫化氢标准气进样谱图Fig.6 Hydrogen sulfide standard gas analysis of spectra

1.3.3 各种形态硫经过脱二氧化硫柱后的响应行为

图7 羰基硫、硫化氢、二硫化碳混合标准气体(各0.3×10－6)Fig.7 The mixed standard gas of carbonyl sulfide，hydrogen sulfide and carbon disulfide(each 0.3 ×10 －6)

图8 甲硫醇、乙硫醇、二甲基二硫醚多组分标准气体(甲硫醇 =0.2 ×10－6;乙硫醇 =0.3 ×10－6;二甲基硫醚 =0.3 ×10－6)Fig.8 The multicomponent standard gas of methyl mercaptan and ethanethiol，dimethyl sulfide(methyl mercaptan=0.2 ×10－6;ethanethiol=0.3 ×10－6;dimethyl sulfide=0.3 ×10－6)

1.3.4 二氧化硫柱脱除二氧化硫的效果

图9 二氧化硫(0.5×10－6)通过脱除柱前后Fig.9 Sulphur dioxide(0.5 ×10 －6)by removing column before and after

1.3.5 二氧化碳产品实测示例

2012～2013年度，对送检的12批次二氧化碳样品进行实测，与GB10621—2006规定方法比较结果见表3［浓度:1×10－6(V/V)］。

表3 12批次二氧化碳样品进行实测Table 3 12 batches samples of carbon dioxide

2 结论与讨论

实验结果表明:在食品添加剂二氧化碳总硫控制范围内，不进行二氧化碳基体与待测硫化物分离，总硫含量与响应值平方根呈线性关系，响应规律与GB/T 28727—2012标准一致;在给定的试验条件下，总硫最小检测值为0.02 ×10－6(V/V)。

采用靶向二氧化硫脱除柱，在有效脱除二氧化硫的同时，对除二氧化硫之外的硫化物无损失。该柱结合无基体分离的总硫FPD测定技术，可以实现对非二氧化硫总硫的直接测定。

对于二氧化碳产品，在不进行分离的情况下，采用光度法直接进行准确可靠总硫测定的结论，为FPD总硫在线分析仪表的开发和使用提供的依据，为二氧化碳生产和应用过程中自动连续监控奠定了基础。

二氧化硫极高的化学活性和物理吸附性，使得其在低浓度范围内的准确测定成为一个经久的分析难题。本研究解决了通过两个大量值差减带给的小量值结果的大误差的问题，同时回避了二氧化硫在色谱分离过程中的损失对结果的影响。在进行准确测定非二氧化硫总硫的同时，快速、准确给出二氧化硫的计算结果。

在GB/T 28727—2012《气体分析 硫化物的测定火焰光度气相色谱法》标准基础上，结合本研究结果，可以使得食品添加剂二氧化碳硫化物的测定更加准确、可靠、便捷。

［1］GB/T 28727—2012气体分析 硫化物的测定 火焰光度气相色谱法［S］.

［2］GB 10621—2006食品添加剂 液体二氧化碳［S］.