电子级六氟乙烷的色谱分析

2015-12-25庄鸿涛周鹏云方小青白占旗

低温与特气 2015年2期

郁光，庄鸿涛，周鹏云，方小青，徐娇，白占旗，方华

(1.上海华爱色谱分析技术有限公司，上海 200437;2.西南化工研究设计院有限公司，成都 610225;3.浙江省化工研究院，杭州 310023)

六氟乙烷又称全氟乙烷，是乙烷中六个氢原子全部被氟原子取代后的产物，其又名氟碳116，CAS编号为76-16-4。六氟乙烷为无色无嗅无味不可燃的无毒气体，比空气重得多，基本不溶于水，微溶于醇，其物理化学性质稳定。

六氟乙烷主要应用在低温制冷与电子清洗及蚀刻行业，另外少部分应用在医学手术中及其它新开发的领域。六氟乙烷的ODP值(臭氧层破坏潜能值)为零，它可以和三氟甲烷一起组成共沸制冷剂R508用于替代对臭氧层破坏较大的氯氟烃。六氟乙烷在半导体与微电子工业中用作等离子蚀刻气体、器件表面清洗剂。因其具有无毒无臭、高稳定性而被广泛应用在半导体制造过程中，例如作为蚀刻剂、化学气相沉积后的清洗气体，在等离子工艺中作为二氧化硅和磷硅玻璃的干蚀气体［1］。

目前六氟乙烷的制备有多种工艺路线方法，主要包括:电化学氟化法、热解法、金属氟化物氟化法、氟化氢催化氟化法、直接氟化法［2］。由这些方法制备六氟乙烷会产生一些衍生杂质如HFC-125(R125)、HFC-134a(R134a)、HFC-143a(R143a)等氢氟烃和氯二氟甲烷(R22)、五氟一氯乙烷(R115)、二氯四氟乙烷(R114)等含氯化合物。这些杂质可以通过脱除、吸附、精馏等操作得到较纯的六氟乙烷［3］。作为制冷剂，对R508组分的质量指标要求不高，六氟乙烷的纯度在99.5%以上就可以满足，但作为蚀刻剂及CVD腔体清洗剂的六氟乙烷，它的纯度都要求达到99.995%以上。随着半导体产业的发展，整个电子工业对电子气体气源纯度的要求也越来越高，对于电子级六氟乙烷中的杂质测量分析也越来越重要。然而我国目前尚未制定关于电子级六氟乙烷的相关标准，而只能通过SEMI标准［4-5］(表1)进行参考。由于相关检测方法和标准的缺失，国内厂商和用户对于六氟乙烷的质量存在盲点，对生产使用造成了很大影响。

表1 SEMI六氟乙烷标准Table 1 Specification for Hexafluoroethane

本文利用氦离子化气相色谱仪来分析电子级六氟乙烷中的杂质，实现对六氟乙烷的全分析，以期得到对于电子级六氟乙烷中杂质检测的最佳方法和结果，并为最终建立电子级六氟乙烷的国家标准和行业标准提供实验依据。

1 实验部分

1.1 仪器

GC-9560-HG氦离子气相色谱仪(配置He纯化器和PDHID检测器)，上海华爱色谱分析技术有限公司制造。

1.2 标准气体

标气为2瓶，分别为无机杂质(标气a)和卤代烃杂质(标气b)，大连大特气体有限公司制造。具体杂质含量如表2和表3。

表2 标准气体表a(瓶号:35406036)Table 2 Standard gas a

表3 标准气体表b(瓶号:L141913038)Table 3 Standard gas b

1.3 样品气体

高纯六氟乙烷(R116)，钢瓶号:783229，由浙江省化工研究院有限公司提供。

1.4 实验分析方案

1.4.1 色谱仪分析

色谱仪气路分为三路，第一路利用阀I上的预柱Q柱反吹六氟乙烷，分析柱5A分子筛柱分析H2、O2+Ar、N2、CO。第二路利用阀II进样，利用阀III放空六氟乙烷，分析柱Q柱分析CF4、CO2。第三路利用阀IV进样直接分析六氟乙烷中的卤代烃杂质。

进样方式采用自动阀进样并且尾气安全排空。

1.4.2 色谱条件

色谱仪:GC-9560-HG氦离子化色谱仪;

进样方式:阀进样;

定样量:定量管1:0.5 mL，定量管2:0.5 mL，定量管 3:0.5 mL;

控温:柱炉:50℃，辅助1:60℃，辅助2:60℃，检测器:150℃;

流量:载气1:40 mL/min，载气2:30 mL/min，载气3:40 mL/min，载气4:30 mL/min，载气5:30 mL/min，分流比:1∶4;

程序升温:初始时间5 min;升温速率:3℃/min;保持温度:100℃，保持时间:10 min。

1.4.3 色谱流程图

色谱流程图见图1。

图1 色谱流程图Fig.1 Diagram of Gas Chromatography

1.4.4 色谱柱

柱1:预分离柱 Porapak Q，60～80目，1/8″×2 m，辅助2控温。柱2:预分离柱 Porapak Q，60～80目，1/8″×2 m，柱炉控温。柱3:分析柱5A分子筛，40～60目，1/8″×2 m，辅助 1控温。柱4:分析柱Porapak Q，60～80目，1/8″×2 m，柱炉控温。柱 5:分析柱毛细柱Al2O3，15u，0.53×50 m。柱炉控温。

2 实验数据

2.1 标准气体谱图

图 2 PDHID 检测 H2，O2+Ar，N2，CF4，CO2，CO(平衡气:He)标准气谱图Fig.2 Chromatogram of H2，O2+Ar，N2，CF4，CO2，CO in standard gas detected by PDHID(Balance gas:helium)

图3 PDHID检测部分氟利昂杂质的(平衡气:He)标准气谱图Fig.3 Chromatogram of Freon impurities in standard gas detected by PDHID(Balance gas:helium)

图4 PDHID检测样品六氟乙烷谱图A(钢瓶号:783229)Fig.4 Chromatogram A of hexafluoroethane sample by PDHID(cylinder No.783229)

图5 PDHID检测样品六氟乙烷谱图B(钢瓶号:783229)Fig.5 Chromatogram B of hexafluoroethane sample by PDHID(cylinder No.783229)

2.2 标气测量数据

表4 标气检测数据表Table 4 Standard gas detected

2.3 检测限

在六氟乙烷分析的色谱图中，噪音为10μV，由表4可知，利用所测杂质的峰高浓度，我们可以通过检测限理论计算法［6］(S/N=3∶1)简单计算得出六氟乙烷杂质分析的检测限。

表5 各组分检测限表Table 5 The detection limit of components

由表5可知，本套实现方案完全满足电子级六氟乙烷的最低检测要求，达到10－9级别。

2.4 样品测量数据

对浙江省化工研究院的六氟乙烷样品进行了测量，钢瓶号为783229。具体分析结果见表6。

表6 样品检测数据表Table 6 Sample gas detected

3 色谱结果讨论

1.分析六氟乙烷中的氢氟烃和含氯化合物时，我们选取Al2O3毛细柱来进行对杂质分析，由于CF4和空气峰较近，我们对CF4的定量放在无机杂质测量中，由图3和图5来看，六氟乙烷中的氢氟烃和含氯化合物基本都能和六氟乙烷完全分离，分析六氟乙烷中的无机杂质时，六氟乙烷被反吹放空掉，可以分析出杂质 H2、O2+Ar、N2、CO、CF4和 CO2。由图4结果显示主要有N2，其他组分都很小，符合实际情况。

2.表5列出了各个组分以3倍噪音来计算得出的理论检出限，都在10×10－9以下，完全可以满足电子级六氟乙烷的检出要求。

3.所测的六氟乙烷的杂质含量如表6，除了N2外，总杂质在0.81×10－6，并且各个组分都在1×10－6以下，符合电子级气体的标准。