气雾剂级二甲醚脱胺脱水实验研究

刘雪飞，刘鹏翔，蔚 龙，常俊石

(新地能源工程技术有限公司北京技术研发中心，北京100176)

由于二甲醚有着良好的物理性质和化学性质，随着大型工业化二甲醚生产技术的日趋完善，二甲醚的应用也越来越广泛，二甲醚可以用于气雾剂、制冷剂、燃料、化工原料等［1-3］。其中气雾剂是二甲醚的主要应用之一。目前，气雾剂级二甲醚主要用于气雾杀虫剂、空气清新剂、喷发胶、喷漆、化妆品等行业［4-6］。不同的行业对用作气雾剂的二甲醚中甲醇的含量、水的含量、其它微量物质的含量有不同的要求，但是均要求二甲醚纯度高且无异味。

目前工业化生产二甲醚的主流技术为两步法气相甲醇脱水制二甲醚技术［7-9］。通常工业化生产出的二甲醚主要为燃料级二甲醚。由此技术生产的燃料级二甲醚有异味，且一般燃料级二甲醚的纯度要低于气雾剂级二甲醚的纯度。我们在新能(张家港)能源有限公司20万t/a二甲装置实地考察发现燃料级二甲醚的异味主要是由三甲胺类有机胺引起;燃料级二甲醚中含水量偏高在0.8% ～1.2%，影响二甲醚纯度。相对二甲醚来说，水属于重组分，若采用精馏来分离能量耗费大。最佳的分离方法是采用吸附剂将二甲醚中的水分吸收，达到分离的目的。因此我们针对此问题，对燃料级二甲醚的脱胺脱水进行了实验研究。

1 实验

1.1 原料

燃料级二甲醚，新能(张家港)能源有限公司提供;三甲胺;脱胺吸附剂:XNN-1、XNN-2、XNN-3、XNN-4新奥新能(北京)科技有限公司提供。

脱水吸附剂:XNW-1、XNW-2、XNW-3新奥新能(北京)科技有限公司提供。

1.2 实验仪器和设备

1.微型固定床反应装置:采用高压微反固定床反应器进行吸附评价实验。装置主要由储罐、微量进液泵、反应装置及加热器、尾气冷凝器和气液分离器构成。加热炉的温度由微电脑控制，压力由背压阀控制，流量由微量进液泵计量。评价装置流程图见图1。

图1 吸附评价装置流程图Fig.1 Process of absorb laboratory evaluation

2.气相色谱仪:使用安捷伦6890N型气相色谱仪测定二甲醚中甲醇、烯烃、有机胺等的含量，色谱柱选用安捷伦PLOT-Q型多孔毛细柱，载气为氢气。分析最佳条件为柱箱温度起始80℃，7 min时开始程序升温，到15 min时升至190℃，检测器温度为250℃。分析方法采用外标法定量。

3.化学吸附仪:使用美国麦克公司(Micromeritrics)的ChemAutoⅡ2920型化学吸附仪进行吸附剂的脉冲吸附实验。

4.物理吸附仪:使用美国麦克公司(Micromeritrics)的ASAP2020型物理吸附仪测定吸附剂的比表面积。

5.固体颗粒强度磨耗测定仪:使用固体颗粒强度仪测定吸附剂的抗压强度和磨耗。

2 结果与讨论

2.1 不同脱胺吸附剂的脉冲吸附量数据

在化学吸附仪上对不同的脱胺吸附剂进行脉冲吸附实验。装填一定量的吸附剂，以氨为探针分子，在一定的温度下脉冲氨，直至吸附剂吸附饱和，测定其单位质量的吸附量，见表1。

通过比较不同脱胺吸附剂的脉冲吸附量，可以确定XNN-1脱胺吸附剂吸附量最大，可以满足本工艺需要，但需要进行吸附实验来进一步验证。

表1 不同脱胺吸附剂脉冲吸附数据Table 1 Pusle Adsorption Date of Each Removal of Amine Adsorbent

2.2 不同空速下XNN-1吸附剂吸附实验数据

实验室评价方法:将高浓度的二甲醚有机胺混合溶液，在一定温度压力下，以一定空速通过吸附剂床层，计算吸附剂的穿透时间，确定其饱和吸附量。装填脱胺吸附剂XNN-1，原溶液浓度为1.25%的三甲胺二甲醚溶液，在室温及0.8 MPa压力下，分别以空速3 h－1和6 h－1通过5 mL催化剂床层，以气相色谱检测三甲胺含量。并以闻到明显胺臭味为穿透依据。

图2 XNN-1吸附剂在不同空速下的吸附曲线Fig.2 Removal of amine adsorbent of XNN-1 adsorption curve at different space velocity

经过实验确定在空速为3h－1和6h－1时，XNN-1穿透时间分别为4 h和2 h。XNN-1吸附量为0.179 g/g，即吸附效率为17.9%，见图2。

2.3 不同脱水吸附剂的物理参数数据

通过物理吸附仪和固体颗粒强度磨耗测定仪测定不同脱水吸附剂的物性参数，包括比表面积、堆比重、抗压强度和磨耗率。数据见表2。

表2 不同脱水吸附剂的物性参数Table 2 Physical parameters of each dehydration adsorbents

通过物性参数测定，XNW-1的机械强度远好于其它脱水吸附剂，且比表面积、磨耗率等数据也能满足工业需要。其中静态吸水量是指在常温常压下吸附剂吸附至饱和时的吸水率。

2.4 不同空速下XNW-1吸附剂的吸附实验数据

以含水量0.5%的燃料级二甲醚为原料，在一定温度压力下以不同空速通过脱水吸附剂床层，用微量水分测定仪测定其中水分含量。以XNW-1为例，燃料级二甲醚原料在室温及0.8 MPa压力下，分别以空速3 h－1和6 h－1通过10 mL催化剂床层，以微量水分测定仪测定水分含量，以含水量明显升高为穿透依据，见图3。

图3 XNW-1吸附剂在不同空速下的吸附曲线Fig.3 Dehydration adsorbent of XNW-1 adsorption curve at different space velocity

经过实验确定在空速为3 h－1和6 h－1时，XNW-1穿透时间分别为6 h和3 h。以此实验计算XNW-1吸附量为0.21 g/g，即吸附效率为21%。脱水吸附剂XNW-1可以满足工艺要求，为最佳吸附剂。

3 结论

1.通过实验室吸附实验评价了四种脱胺吸附剂的性能，其中XNN-1脱胺吸附剂胺吸附量大。并通过不同的空速实验确定其胺吸附量。且在实验中二甲醚并无异味，成功消除了二甲醚的异味。

2.通过实验室吸附实验评价了三种脱水吸附剂的性能，其中XNW-1脱水吸附剂物理性质最好。并通过不同的空速实验确定其水吸附量。

3.筛选出了可以有效脱出二甲醚异味和其中水分的吸附剂，并成功应用于张家港5万t/a气雾剂二甲醚装置。

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