添加剂苯亚磺酸钠和HEDTA对腈纶纤维表面化学镀铜的影响

高嵩*，刘彩华，陶睿，杨帆

（沈阳化工大学应用化学学院，辽宁 沈阳 110142）

【研究报告】

添加剂苯亚磺酸钠和HEDTA对腈纶纤维表面化学镀铜的影响

高嵩*，刘彩华，陶睿，杨帆

（沈阳化工大学应用化学学院，辽宁 沈阳 110142）

以次磷酸钠为还原剂在腈纶纤维表面进行化学镀铜，研究了单一添加剂苯亚磺酸钠和 N-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)的用量对镀层电阻、增重率和阴阳极极化过程的影响。单一添加剂苯亚磺酸钠和 HEDTA在一定浓度范围内能明显促进次磷酸钠的阳极氧化，从而提高增重率，降低镀层电阻，最佳质量浓度分别为苯亚磺酸钠40 mg/L、HEDTA 60 mg/L。对比研究了无添加剂镀液和分别添加了苯亚磺酸钠40 mg/L、HEDTA 60 mg/L以及复合添加剂(40 mg/L苯亚磺酸钠+ 60 mg/L HEDTA)的镀液的阳极和阴级极化曲线，通过扫描电镜观察了所得铜镀层的表面形貌。较之单一添加剂，40 mg/L苯亚磺酸钠+ 60 mg/L HEDTA复合添加剂主要抑制了次磷酸钠的阳极氧化，使得镀层表面更加均匀、细致和平整。

腈纶纤维；化学镀铜；次磷酸钠；添加剂；苯亚磺酸钠；N-羟乙基乙二胺三乙酸

First-author’s address:College of Applied Chemistry, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China

目前，甲醛化学镀铜体系由于其可靠的质量、成熟的工艺、低廉的成本而成为众多企业工业化生产中优先采用的方法。但甲醛是一种易挥发、有损人身体健康且能造成环境污染的物质，其镀液具有稳定性较差、维护成本较高的缺点。在次磷酸钠为还原剂的化学镀铜体系中，由于其镀液的强稳定性和生产的安全性以及生产过程可靠且维护成本低的特性，极有可能取代甲醛化学镀铜[1-2]，其开发价值与应用前景巨大。

以次磷酸钠为还原剂的化学镀铜也存在某些不足，在没有添加剂的条件下所得铜镀层的质量较差，表面粗糙，颜色偏暗，电导率较低。为了改善镀层质量，一些学者通过加入不同添加剂来提高沉积速率及镀层质量，相关研究主要集中在化学镀工艺各常用添加剂用量对镀层性能的影响等方面，比如亚铁氰化钾[3-4]、2,2′-联吡啶[5-7]、硫脲[5]等，其中郑立卫、杨斌等人以苯亚磺酸钠作为添加剂对次磷酸钠化学镀工艺的影响进行了详细研究[8-9]，认为混合添加剂的作用效果比单一添加剂明显，最优组合为2,2′-联吡啶与苯亚磺酸钠。N-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)已作为配位剂被应用于次磷酸钠化学镀铜体系，而将HEDTA作为添加剂的研究很少。

为了拓宽次磷酸钠化学镀铜体系中添加剂的应用范围，找到更适合该体系的添加剂，本文在次磷酸钠化学镀铜体系中，研究单一添加苯亚磺酸钠、HEDTA和苯亚磺酸钠 + HEDTA复合添加剂对化学镀铜层的增重率、电阻、表面形貌的影响，采用线性扫描伏安法(LSV)对次磷酸钠阳极氧化、铜离子阴极还原进行检测，并与无添加剂时的结果相比较，探讨它们在化学镀铜过程中的作用及其搭配效果，并对添加剂的影响进行了深入分析。

1 实验

1. 1 试剂及仪器

腈纶纤维(PAN，polyacrylonitrile fiber)，150D/60F，常熟翔鹰特纤有限公司；硫酸、盐酸、氯化钠、氢氧化钠，天津大茂化学试剂厂；氯化亚锡，沈阳力诚试剂厂；氯化钯，上海拓思化学有限公司；硫酸铜(CuSO4·5H2O)，国药集团化学试剂有限公司；硼酸(H3BO3)、次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)、十二烷基苯磺酸钠(C18H29NaO3S)，天津博迪化工股份有限公司；柠檬酸钠(Na3C6H5O7)、硫酸镍(NiSO4·6H2O)，沈阳东兴试剂厂；苯亚磺酸钠(Na3C6H5O7)、N-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)，西亚试剂。以上试剂均为分析纯。

AR2140电子分析天平，奥豪斯国际贸易(上海)有限公司；CEM DT-5300型万用电阻表，深圳市景科科技有限公司；DHG-9240A电热恒温鼓风干燥器，上海精宏实验仪器有限公司；JSM-63602V型扫描电镜，日本电子株式会社；KW-1000DC型恒温水浴锅，常州国华电器有限公司；ZD-2自动电位滴定仪，上海大普仪器有限公司；CHI660C电化学工作站，上海辰华仪器有限公司。

1. 2 工艺流程

首先对腈纶纤维进行化学除油，再依次进行粗化、敏化、活化、解胶、还原和化学镀铜，100 °C干燥后得到导电腈纶纤维产品。

1. 3 配方与工艺

(1) 除油：3 g/L十二烷基苯磺酸钠溶液，常温(25 °C，下同)，反应时间3 min。

(2) 粗化：200 g/L NaOH溶液，反应温度60 °C，反应时间10 min。

(3) 敏化、活化：0.3 g/L胶体钯溶液，反应温度45 °C，反应时间20 min。

(4) 解胶：HCl溶液1.2 mol/L，反应温度45 °C，反应时间5 min。

(5) 还原：15 g/L NaH2PO2·H2O溶液，常温，反应时间5 min。

(6) 化学镀铜基本工艺：CuSO4·5H2O 8 g/L，NaH2PO2·H2O 30 g/L，NiSO4·6H2O 1.0 g/L，H3BO330 g/L，Na3C6H5O715 g/L，pH 9.0，温度80 °C，时间30 min。

1. 4 性能检测

1. 4. 1 电阻

采用CEM DT-5300型数字万用表对镀铜导电纤维试样进行电阻测量，重复测定4次，取平均值。

1. 4. 2 增重率测试

将镀好的腈纶导电纤维放入电热恒温鼓风干燥器中于100 °C下干燥，取出，放入干燥器中冷却至室温，用电子天平称量腈纶纤维镀铜前后的质量，按式(1)计算增重率：

增重率 = [(m2- m1) / m1] × 100% (1)

式中，m1和m2分别表示腈纶导电纤维在化学镀铜前后的质量，g。

1. 4. 3 电化学测试

工作电极极化曲线的测定采用三电极体系，扫描电压为-0.2 ～ -1.2 V，扫描速率0.01 V/s；工作电极为铜电极(1.0 cm × 1.0 cm)，每次实验前依次用1 000目和2 000目砂纸打磨，用蒸馏水清洗后立即进行实验；铂片电极(1.0 cm × 1.0 cm)作为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。每次测量前工作电极均要重新进行前处理，保证实验的重现性。

1. 4. 4 表面形貌

首先用导电胶将导电腈纶纤维粘结在样品座上，然后用JSM-63602V型扫描电镜观察样品的表面形貌。

2 结果与讨论

2. 1 苯亚磺酸钠用量的影响

苯亚磺酸钠的质量浓度对腈纶纤维表面化学镀铜增重率和电阻的影响见图1。由图1可见，当次磷酸钠化学镀铜溶液中加入苯亚磺酸钠后，随着其质量浓度的升高，腈纶纤维增重率先增大后减小。在40 mg/L附近，增重率出现最大值。相反，随着苯亚磺酸钠用量的增加，电阻先减小后增大，在40 mg/L附近，电阻出现最小值。这是由于较低浓度苯亚磺酸钠的加入可以对次磷酸钠的氧化起促进作用，故增重率明显增加；但随着苯亚磺酸钠加入量达到40 mg/L后，铜离子与苯亚磺酸钠的竞争吸附作用占主导[8]，使得铜离子的还原被阻碍，化学镀增重率降低。随着增重率的增加，电阻相应减小，镀层光亮度增加。对增重率和电阻等方面的因素进行综合考虑，苯亚磺酸钠最优用量为40 mg/L。

图2a、2b分别为不同浓度的苯亚磺酸钠体系中阴极和阳极极化曲线，其中曲线a、b、c、d分别为苯亚磺酸钠质量浓度为0、40、80和120 mg/L时的极化曲线。可以发现，随着苯亚磺酸钠质量浓度的增加，阳极氧化峰电位向负方向轻微移动，当苯亚磺酸钠质量浓度变化至40 mg/L时，峰电流达到最大值，与图1的结果相符，表明适宜浓度苯亚磺酸钠的加入可以促进次磷酸钠的氧化。推测是苯亚磺酸钠的离域 π电子能够降低次磷酸钠氧化的活化能的缘故[9]。随着苯亚磺酸钠浓度增加，次磷酸钠的阳极氧化电流大幅下降，其原因是苯亚磺酸钠在电极表面的吸附占主导作用[9]。随着苯亚磺酸钠浓度的增大，阴极还原峰微向正移，但峰电流值明显降低，说明苯亚磺酸钠能够抑制铜离子还原。这是因为苯亚磺酸钠与铜离子在电极表面产生竞争吸附作用，阻碍了铜离子的还原。

图1 苯亚磺酸钠质量浓度对镀层增重率及电阻的影响Figure 1 Effect of content of sodium benzenesulfinate on weight gain rate and resistance of the deposit

图2 苯亚磺酸钠质量浓度对阳极、阴极极化的影响Figure 2 Effect of content of sodium benzenesulfinate on anodic and cathodic polarization

2. 2 N-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)用量的影响

镀液中HEDTA的质量浓度对腈纶纤维表面化学镀铜增重率和电阻的影响见图3。由图3可见，当次磷酸钠化学镀铜溶液中加入HEDTA后，HEDTA质量浓度较低时增重率和电阻变化较小；HEDTA用量大于60 mg/L时，曲线出现拐点，增重率明显降低、电阻明显增大。其原因可能是适量的HEDTA有利于Cu2+的沉积，使镀层光亮度增加，电阻略下降；较高的HEDTA含量会导致镀液中自由Cu2+浓度降低，使得Cu2+不容易被还原出来，反应速率变慢。综合考虑增重率、电阻等方面的因素，HEDTA质量浓度应选择60 mg/L左右。

图4中曲线a ～ d分别为HEDTA质量浓度在0、60、120和180 mg/L时的极化曲线。可以看出，随着HEDTA质量浓度的增加，阳极氧化峰电位略有负移，且峰电流的增加较为明显，并在HEDTA质量浓度为60 mg/L时出现极大值，与图3结果相符，表明HEDTA促进了次磷酸钠的氧化。随着HEDTA质量浓度的继续增加，次磷酸钠的阳极氧化电流大幅下降，抑制了次磷酸钠的阳极氧化。其原因可能是 HEDTA吸附在电极界面附近，金属离子扩散被阻挡，导致电沉积过程被抑制。阴极还原峰随着 HEDTA质量浓度的增加微有正移，但峰电流明显降低，说明HEDTA的加入抑制了阴极Cu2+还原。其原因可能是电极表面吸附的Cu2+的HEDTA配合物与其柠檬酸钠配合物竞争吸附所致。

图3 HEDTA质量浓度对镀层增重率及电阻的影响Figure 3 Effect of HEDTA content on weight gain rate and resistance of the deposit

图4 HEDTA质量浓度对阳极和阴极极化的影响Figure 4 Effect of HEDTA content on anodic and cathodic polarization

2. 3 不同类型添加剂对阳极氧化曲线和阴极还原曲线的影响

图5a、5b中的曲线a、b、c、d分别为无添加剂和添加剂分别为40 mg/L苯亚磺酸钠、60 mg/L HEDTA以及混合添加剂40 mg/L苯亚磺酸钠 + 60 mg/L HEDTA时的阳极和阴极化曲线。可以看出，含复合添加剂的镀液中次磷酸钠的氧化峰电位略微负移，但氧化电流明显降低，且低于单一添加剂，表明混合添加剂进一步抑制了次磷酸钠的阳极氧化。在阴极极化曲线(图5b)中，与单一添加剂相比，混合添加剂的还原峰电势和峰电流无明显差别，表明混合添加剂对Cu2+的还原影响不大。

图5 不同添加剂对阳极和阴极极化过程的影响Figure 5 Effects of different additives on anodic and cathodic polarization

2. 4 表面形貌

图6a、6b、6c和6d分别代表无添加剂、40 mg/L Na3C6H5O7、60 mg/L HEDTA和40 mg/L Na3C6H5O7+ 60 mg/L HEDTA复合添加剂条件下的腈纶织物化学镀铜的SEM照片。图6a表明，不采用添加剂时，镀层表面微粒较大且不均匀，镀层疏松；图 6b显示，含苯亚磺酸钠的镀液中得到的化学镀铜层能形成大小不一的柱状颗粒，且表面颗粒较为平整，但颗粒大小不均匀；图6c显示，HEDTA能细化晶粒，使镀层表面较为平整，但仍存在不规则颗粒；由图6d可知，复合添加剂所得铜镀层中的结晶颗粒尺寸减小，颗粒间的间隙也减小，颗粒排列变得更为紧密，从而使镀层的光泽度增高，镀层显得更具有金属光泽。

图6 添加剂对腈纶织物表面化学镀铜镀层表面形貌的影响Figure 6 Effects of additives on surface morphology of electroless-plated copper deposit on surface of PAN fabric

3 结论

(1) 在以次磷酸钠为还原剂的化学镀铜体系中，对阳极而言，苯亚磺酸钠和 HEDTA在用量较低时可促进次磷酸钠的氧化，用量较高时却抑制次磷酸钠的氧化；对于阴极而言，苯亚磺酸钠和HEDTA的加入均抑制Cu2+的还原。

(2) 复合添加剂与单一添加剂和无添加剂相比，其镀液中次磷酸钠的氧化峰电位略微负移，但氧化电流明显降低，表明其主要抑制了次磷酸钠的阳极氧化，使所得镀层表面均匀、细致、平整。与单一添加剂相比，混合添加剂的还原峰电势和峰电流无明显差别，表明其对Cu2+还原影响不大。

(3) 以次磷酸钠为还原剂的化学镀铜最佳配方及工艺条件为：CuSO4·5H2O(硫酸铜)8 g/L，NaH2PO2·H2O(次磷酸钠)30 g/L，NiSO4·6H2O(硫酸镍)1.0 g/L，H3BO3(硼酸)30 g/L，Na3C6H5O7(柠檬酸钠)15 g/L，C6H5NaO2S(苯亚磺酸钠) 40 mg/L，HEDTA(N-羟乙基乙二胺三乙酸) 60 mg/L，pH 9.0，温度80 °C，时间30 min。

[1] 赵金花, 李志新, 王劭南, 等. 马来酸对次磷酸钠化学镀铜沉积行为的影响[J]. 电镀与环保, 2009, 29 (2)： 35-38.

[2] 甘雪萍, 仵亚婷, 刘磊, 等. 以次磷酸钠为还原剂涤纶织物化学镀铜研究[J]. 功能材料, 2007, 38 (5)： 782-786.

[3] 甘雪萍. 亚铁氰化钾对以次磷酸钠为还原剂化学镀铜的影响[J]. 材料工程, 2009 (4)： 39-44.

[4] GAN X P, WU Y T, LIU L, et al. Effects of K4Fe(CN)6on electroless copper plating using hypophosphite as reducing agent [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2007, 37 (8)： 899-904.

[5] 胡光辉, 吴辉煌, 杨防祖, 等. 添加剂对化学沉积速率的影响[J]. 物理化学学报, 2004, 20 (3)： 327-330.

[6] 董超, 董根岭, 周完贞. 添加剂对化学镀铜的影响[J]. 材料保护, 1997, 30 (1)： 8-10.

[7] 肖友军, 许永章. 以酒石酸钾钠为主络合剂的化学镀铜添加剂研究[J]. 表面技术, 2012, 41 (5)： 102-104, 107.

[8] 郑立卫. 以次亚磷酸钠为还原剂的锦纶织物化学镀铜研究[D]. 上海： 东华大学, 2010： 41-46.

[9] 杨斌. 次磷酸钠化学镀铜研究[D]. 厦门： 厦门大学, 2007： 48-51.

[ 编辑：韦凤仙 ]

Effect of sodium benzenesulfinate and HEDTA as additives on electroless copper plating on surface of polyacrylonitrile fiber //

GAO Song*, LIU Cai-hua, TAO Rui , YANG Fan

The electroless copper plating on surface of polyacrylonitrile (PAN) fibers was carried out with sodium hypophosphate as a reducing agent. The effects of the contents of sodium benzenesulfinate and HEDTA which are dosed as an additive individually on the deposit resistance, weight gain rate, and anodic/cathodic polarization behaviors of the plating bath were studied. The anodic oxidation of sodium hypophosphate is remarkably promoted by adding sodium benzenesulfinate or HEDTA in a certain range of concentration, leading to a increased weight gain rate and a decreased resistance of deposit. The optimal mass concentration is 40 mg/L for sodium benzenesulfinate and 60 mg/L for HEDTA. The anodic and cathodic polarization curves for the bath without any additives and the baths containing 40 mg/L sodium benzenesulfinate or/and 60 mg/L HEDTA were compared. The surface morphology of the copper deposit was observed. As compared with the individual additive, the composite additive composed of 40 mg/L sodium benzenesulfinate and 60 mg/L HEDTA mainly inhibits the anodic oxidation of sodium hypophosphate, making surface of the deposit uniform, compact, and level.

polyacrylonitrile fiber; electroless copper plating; sodium hypophosphate; additive; sodium benzenesulfinate; N-(hydroxyethyl)ethylenediaminetriacetic acid

TQ153.14

A

1004 - 227X (2015) 15 - 0829 - 05

2015-03-29

2015-06-15

高嵩（1963-），男，辽宁北票人，博士，教授，主要从事无机复合材料制备和电化学分析。

作者联系方式：(E-mail) songgao1963@ 163. com。