真空浓缩冷却结晶法减少弗洛斯坦镀锡液中的亚铁离子

刘军梅*，王海林，李璐

（新冶高科技集团有限公司，北京 100081）

【工艺开发】

真空浓缩冷却结晶法减少弗洛斯坦镀锡液中的亚铁离子

刘军梅*，王海林，李璐

（新冶高科技集团有限公司，北京 100081）

采用真空浓缩冷却结晶法去除镀锡液中的 Fe2+，考察了镀锡液初始Fe2+含量、体积浓缩程度、冷却结晶温度和时间对Fe2+去除率和Sn2+损失率的影响。结果表明，初始Fe2+含量越高，浓缩程度越大，冷却结晶时间越长、冷却结晶温度越低，Fe2+的去除率就越高，并且相应的Sn2+损失率都远低于Fe2+去除率。真空浓缩的最佳工艺条件为：真空度0.097 ～ 0.098 MPa，温度50 °C，体积浓缩程度60%。冷却结晶的最优工艺条件为：温度5 °C，时间2 h。Fe2+含量为13.44 g/L、Sn2+含量为30.30 g/L的镀锡液在该条件下处理后，Fe2+的去除率达79.73%，Sn2+损失率为39.48%。将该处理液按正常Sn2+含量(25 ～ 30 g/L)稀释后，Fe2+含量为4.46 g/L，满足镀锡液中Fe2+含量应低于7 g/L的要求。

镀锡液；亚铁离子；去除；真空浓缩；冷却结晶

First-author’s address:New Metallurgy Hi-Tech Group Co., Ltd., Beijing 100081, China

目前，工业生产上应用的电镀锡工艺主要为弗洛斯坦电镀锡工艺，采用酸性镀锡液[1]。酸性镀液及酸洗液对钢带基体具有腐蚀作用，因此镀锡过程中会不可避免地产生 Fe2+离子，并在镀锡液中不断积累。一方面镀层耐蚀性、可焊性和软熔光泽性降低；另一方面，Fe2+离子极易被氧化成Fe3+离子，而Fe3+离子能催化Sn(II)转变为Sn(IV)[2]。Sn4+极易水解生成白色、不溶于硫酸的β-锡酸(SnO2·H2O)，使镀液浑浊、性能降低，镀层粗糙。另外，β-锡酸还会与Sn2+发生复合反应，形成较难处理的黄色沉淀[3-4]。因此，减少镀液中的Fe2+已成为生产中必须解决的问题之一[5]。

镀锡液中Fe2+的浓度不应高于10 g/L，最好在7 g/L以下[6]。目前，减少铁杂质的方法主要有沉淀法[7]、离子交换树脂法[8]、添加剂法[9]、加酸冷冻结晶法[10-11]等。沉淀法是通过调节溶液pH使铁生成氢氧化物沉淀，再过滤除去铁杂质。然而，由于铁和锡在金属活动性顺序表中相邻，锡的二价和四价氢氧化物的溶度积常数远远小于铁的二价和三价氢氧化物溶度积常数，因此用沉淀法去除铁杂质的同时会不可避免地损失部分锡，造成资源浪费。离子交换树脂法是采用强酸阳离子交换树脂吸附铁离子而达到去除铁杂质的效果。但镀液中铁杂质的含量较高，且长期运行后交换树脂中的铁离子越积越多，占据了树脂的大部分交换容量，导致树脂的交换能力下降，交换效率降低，因此需要经常更换交换树脂，操作麻烦，且费用很高。曹立新等[9]向镀锡液中添加三乙四胺六乙酸(TTHA)，发现 TTHA能降低镀锡液的亚铁离子含量，提高镀层的表观质量。但加入添加剂的同时会引入新杂质，影响镀锡液性能，所以此法不适用于工业生产。加酸冷冻法是向溶液中加入硫酸以盐析硫酸亚铁晶体。该法设备多，投资大，能耗高，操作较复杂，且会改变溶液的酸度。

采用真空浓缩冷却结晶法从酸洗废液中回收硫酸亚铁的报道较多[12]，但有关将该法应用于去除镀锡液中铁离子的报道还很少。本文采用真空浓缩冷却结晶法处理镀锡液[13-14]，在不引入其他杂质的情况下减少镀锡液中的亚铁离子，提高镀锡液性能，并进一步优化工艺参数，减少镀液的锡损失，得到最合理的工艺条件。

1 实验

1. 1 原理

弗洛斯坦电镀锡液主要包括硫酸亚锡、苯酚磺酸、α-萘酚磺酸聚氧乙烯醚、α-萘酚聚氧乙烯醚以及铁盐。随着真空浓缩的不断进行，铁盐的浓度不断升高，再通过冷却使铁盐达到饱和，并逐渐结晶析出，从而除去铁杂质。

1. 2 真空浓缩冷却结晶工艺

工艺流程和真空浓缩装置示意图分别见图1和图2。具体步骤为：将从镀锡生产线上取回的镀锡液进行过滤，量取100 mL滤液，测定滤液中亚铁离子和锡离子含量，倒入与冷凝管连接的蒸馏烧瓶中，打开真空泵抽真空至真空度在0.097 ～ 0.098 MPa范围内，在50 °C左右(高于50 °C时镀液会分解[15])进行旋转蒸发，待滤液浓缩到一定体积后，移至结晶槽中进行冷却结晶，数小时后取出结晶槽内溶液，过滤掉结晶沉淀物，测定溶液的亚铁离子含量和锡离子含量，计算亚铁离子的去除率和锡离子的损失率。

图1 工艺流程示意图Figure 1 Schematic diagram of process flow

图2 真空浓缩实验装置示意图Figure 2 Schematic diagram of experimental devices for vacuum concentration

1. 3 分析和表征方法

采用碘量法测定二价锡含量[16]，采用火焰原子吸收分光光度法测定亚铁离子含量，按下列公式计算镀锡液的浓缩程度(φ)、铁的去除率[η(Fe2+)]和锡的损失率[η(Sn2+)]。

式中，V0、V——真空浓缩前、冷却结晶后溶液的体积，mL；ρ0(Fe2+)、ρ(Fe2+)——真空浓缩前、冷却结晶后溶液的Fe2+质量浓度，g/L；ρ0(Sn2+)、ρ(Sn2+)——真空浓缩前、冷却结晶后溶液的Sn2+质量浓度，g/L。

2 结果与讨论

2. 1 初始铁含量对亚铁离子去除效果的影响

将初始铁含量不同的镀锡液进行真空浓缩(浓缩程度为20%)，再在20 °C下冷却结晶1 h，以研究镀锡液初始铁含量对亚铁离子去除效果的影响，结果列于表1。

表1 初始铁含量不同时真空浓缩和冷却结晶的试验结果Table 1 Results of vacuum concentration and cooling crystallization tests at different initial iron contents

由表 1可知，亚铁离子的去除率和锡离子的损失率随着初始铁含量的增大而不断升高，但锡离子的损失率总是低于亚铁离子的去除率。

2. 2 滤液体积浓缩程度对亚铁离子去除效果的影响

在设定的真空度及温度范围内，对铁含量为13.44 g/L、锡含量为30.30 g/L的镀锡液进行不同程度的真空浓缩，再在20 °C下冷却结晶1 h，结果列于表2。

表2 滤液浓缩程度不同时真空浓缩和冷却结晶的试验结果Table 2 Results of vacuum concentration and cooling crystallization tests at different concentration degrees of filtrate

由表 2可知，亚铁离子的去除率和锡离子的损失率随浓缩程度的增大而升高，锡离子的损失率总低于亚铁离子的去除率，所以提高浓缩程度有助于去除亚铁离子，较合理的浓缩程度为60%。

2. 3 结晶温度对铁离子去除效果的影响

先对原有铁含量为13.44 g/L、锡含量为3.30 g/L的镀锡滤液进行60%的真空浓缩，再在不同温度下进行冷却结晶1 h，结果如表3所示。

表3 结晶温度不同时真空浓缩和冷却结晶的试验结果Table 3 Results of vacuum concentration and cooling crystallization tests at different crystallization temperatures

由表 3可知，亚铁离子的去除率和锡离子的损失率随着结晶温度的降低而升高，锡离子的损失率总是低于亚铁离子的去除率，所以降低结晶温度有助于亚铁离子的去除，结晶温度选择5 °C较为合理。

2. 4 结晶时间对亚铁离子去除效果的影响

对原有铁含量为13.44 g/L、锡含量为30.30 g/L的镀锡滤液进行真空浓缩(浓缩程度为60%)后，再在5 °C下冷却结晶不同时间，结果如表4所示。

表4 结晶时间不同时Fe2+去除率和Sn2+的损失率Table 4 Removal rates of Fe2+and loss rates of Sn2+at different crystallization temperatures

由表 4可知，亚铁离子去除率和锡离子损失率随着结晶时间的延长而不断升高，且锡离子的损失率总是低于亚铁离子的去除率，但当结晶时间由2 h延长至3 h、4 h时，铁去除率趋于平缓，所以结晶时间选定为2 h，此时亚铁离子的去除效果不错，还能节省时间和能源。

2. 5 最佳工艺条件下铁的去除率和锡的损失率

在最佳工艺条件下，对铁含量为13.44 g/L、锡含量为30.30 g/L的镀锡滤液进行真空浓缩冷却结晶，结果列于表5。从中可知，在最佳工艺条件下，亚铁离子的去除率为79.73%，锡的损失率为39.48%，远小于铁的去除率。以电镀锡液的正常Sn2+含量(25 ～ 30 g/L)为标准，将冷却结晶过滤后的溶液进行稀释回用，回用液的Fe2+质量浓度为3.71 ～ 4.46 g/L，满足电镀锡液Fe2+含量低于7 g/L的要求。

表5 最佳工艺条件下Fe2+去除率和Sn2+的损失率Table 5 Removal rates of Fe2+and loss rates of Sn2+after treatment under optimal process conditions

3 结论

在真空度0.097 ～ 0.098 MPa、温度50 °C下，将Fe2+含量为13.44 g/L、Sn2+含量为30.30 g/L的镀锡液真空浓缩60%(体积分数)后，再在5 °C下冷却结晶2 h，Fe2+的去除率达79.73%，Sn2+损失率为39.48%。将该结晶液按镀锡液的正常Sn2+含量(25 ～ 30 g/L)进行稀释回用后，Fe2+含量为4.46 g/L，满足镀液的使用要求。

真空浓缩冷却结晶法是一种工艺简单、并能有效去除镀锡液中铁杂质的方法，过滤后的镀液稀释后，由循环泵直接打入电镀槽进行回收利用，与直接排放电镀锡液相比，该法不仅减轻了废水处理的负担，而且节约了大量锡资源，既经济又环保，具有很好的应用价值。目前此法的研究已取得进步，相关装置将成为基础研究和工业应用的重点，相信在科研工作者的不断努力下，会有新的进展和突破。

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[ 编辑：周新莉 ]

Decrease of ferrous ions in Ferrostan tinning bath by vacuum concentration and cooling crystallization

LIU Jun-mei*, WANG Hai-lin, LI Lu

Fe2+ions were removed from a tinning bath by vacuum concentration and cooling crystallization. The effects of initial Fe2+content in the tinning bath, concentration degree of volume, as well as temperature and time of cooling crystallization on the removal of Fe2+and loss of Sn2+were studied. The results showed that the removal of Fe2+is increased by increasing initial Fe2+content or concentration degree, prolonging cooling crystallization time, and lowering cooling crystallization temperature, much higher than the loss of Sn2+. The optimal process conditions are temperature 50 °C, pressure 0.097-0.098 MPa, and concentration degree of volume 60% for vacuum concentration, temperature 5 °C and time 2 h for cooling crystallization. For the tinning bath containing 13.44 g/L Fe2+and 30.30 g/L Sn2+, the removal rate of Fe2+is up to 79.73% and the loss rate of Sn2+is 39.48% after treatment under the given conditions. The Fe2+content in treated solution is 4.46 g/L after dilution in accordance with the normal Sn2+content (25-30 g/L), meeting the requirement of Fe2+content, i.e. ＜7 g/L, in common tinning bath.

tinning bath; ferrous ion; removal; vacuum concentration; cooling crystallization

X781.1

A

1004 - 227X (2015) 15 - 0856 - 04

2015-01-20

2015-05-18

刘军梅（1986-），女，河北唐山人，助理工程师，从事电镀废液处理及腐蚀与防护方面的研究。

作者联系方式：(E-mail) kuaileliujunmei@163.com。