离子交换法除去六价铬军绿色钝化液中的金属杂质

张小勇*，韩秀台，张雄，高长奇，刘新伟，李艳娜，李丰，崔仲良

（河南北方星光机电有限责任公司，河南 邓州 474150）

离子交换法除去六价铬军绿色钝化液中的金属杂质

张小勇*，韩秀台，张雄，高长奇，刘新伟，李艳娜，李丰，崔仲良

（河南北方星光机电有限责任公司，河南 邓州 474150）

采用离子交换法除去六价铬军绿色钝化液中积累的金离子杂质(如Cr3+、Zn2+、Fe3+)，从而延长了钝化液的使用寿命，减少了六价铬和总铬的排放量，可节约大量成本。

军绿色钝化；六价铬；金属杂质；离子交换法；阳离子树脂

First-author’s address:Henan Beifang Xingguang Electromechanical Co., Ltd., Dengzhou 474150, China

六价铬军绿色钝化是镀锌层常用的钝化处理工艺，其钝化液通常以铬酸酐为主盐。在实际生产中，钝化液在使用一段时间后，钝化膜疏松、易发雾、耐磨性差，补加主盐也无法使钝化液恢复正常，而不得不整槽更换。报废的钝化液中Cr(VI)含量为70 ～ 80 g/L，废水处理的压力和成本较大。在实践中发现，当钝化液中杂质离子(如Cr3+、Zn2+、Fe3+)超过一定范围后，膜层质量会受影响[1]。为解决上述问题，延长六价铬军绿色钝化液的使用寿命，应将杂质离子的含量控制在一定范围内(Cr3+、Zn2+、Fe3+的含量分别低于28.0、5.0和0.2 g/L)。离子交换法是去除溶液杂质离子的常用技术之一，具有选择性吸附的优点[2]18-49。本文采用732强酸性阳离子树脂交换法除去军绿色钝化液中的Cr3+、Zn2+、Fe3+等杂质离子，以延长钝化液的使用周期，在保证产品质量的前提下减少六价铬排放，实现环保、节能减排和节约成本的目的。

1 六价铬军绿色钝化工艺

1. 1 工艺流程

挂镀锌→热水洗(40 ～ 70 °C，3 ～ 5 s)→逆流清洗2次→出光(体积分数为1% ～ 3%的硝酸，3 ～ 5 s)→流动水洗(3 ～ 5 s)→军绿色钝化→流动水洗(3 ～ 5 s) →流动冷水洗(3 ～ 5 s)→封闭(铬酸酐1 g/L，3 ～ 5 s)→压缩空气吹干(1 ～ 2 min)→烘干(50 ～ 70 °C，10 ～ 20 min)→下线。

1. 2 配方和工艺条件

LD-5850钝化剂 100 mL/L

温度 15 ～ 25 °C

pH 1.2 ～ 1.7

时间 30 ～ 60 s

采用不含油、水的洁净压缩空气搅拌，要求Cr(VI)含量控制在20 ～ 80 g/L范围内。无论是手动线还是自动线钝化，工件从钝化液中取出到用水清洗这两道工序之间必然使工件暴露在空气中，期间工件表面残留的钝化液会继续与锌层反应。因此空停时间过长，工件表面的钝化液会因各组分比例失调而导致膜层会有脱落、发雾、流痕等疵病，因此应将空停时间控制在15 s以内。

2 离子交换法处理钝化液的工艺过程

2. 1 原理

军绿色钝化液在通过离子交换器的过程中，钝化液中的Cr3+、Zn2+和Fe3+与阳离子交换树脂上的H+发生交换反应，交换出等量氢离子，具体反应如下：

3R—SO3H + Cr3+→ (R—SO3)3Cr + 3H+

2R—SO3H + Zn2+→ (R—SO3)2Zn + 2H+

3R—SO3H + Fe3+→ (R—SO3)3Fe + 3H+其中，R代表树脂母体，—3SO-为固定离子层，H为可交换的离子层[3]。

732强酸性阳离子树脂含有大量强酸性基团(如磺酸基—SO3H)，容易在溶液中离解出H+，故呈强酸性。树脂离解后，本体所含的负电基团(如—3SO-)能吸附结合溶液中的其他阳离子，使树脂中的 H+与溶液中的阳离子互相交换。图1所示为本工艺装置的照片。

图1 离子交换设备照片Figure 1 Photo showing the ion exchange equipment

在离子交换过程中，溶液中的阳离子被转移到树脂上，而树脂上的H+被再生到溶液中。

2. 2 树脂预处理和转型

(1) 将50 kg 732阳离子树脂置于150 L去离子水中浸泡12 ～ 24 h，使树脂充分膨胀后装入交换柱。

(2) 用150 L 10%(体积分数)盐酸溶液清洗1 h，以除去可溶于盐酸的杂质，再用去离子水清洗直至流出液的pH等于5。

(3) 用150 L 4% NaOH溶液清洗树脂1 h，以除去可溶于碱的杂质，然后用去离子水清洗直到流出液的pH等于7。

(4) 用150 L 10%(体积分数，下同)硫酸溶液清洗树脂1 h，使Na型树脂转换成H型树脂，然后用去离子水清洗直至流出液的pH等于5。

2. 3 树脂再生

使用3 ～ 6 h后，树脂上吸附的金属阳离子已经达到饱和状态，需要利用酸中的氢离子取代使之重新转化为H型树脂，以供再次使用，这一过程称为树脂的再生处理，再生剂用量为树脂体积的3倍。操作步骤如下：

(1) 用自来水清洗离子交换柱内残留的钝化溶液，直到流出液的pH等于6。

(2) 用150 L 10%硫酸溶液再生1 h。

(3) 用去离子水清洗树脂，直到流出液的pH等于5。具体反应如下：

2. 4 钝化液中各离子含量的测定

铬酸酐、三价铬含量采用硫酸亚铁铵滴定法测定[2]17-77-17-80；Zn2+按GB/T 7475-1987《水质 铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法》测定；Fe3+按GB/T 11911-1989《水质 铁、锰的测定 火焰原子吸收分光光度法》测定。附着力按GB/T 9791-2003《锌、镉、铝-锌合金和锌-铝合金的铬酸盐转化膜 试验方法》，采用无粒软橡皮擦擦拭法。

3 离子交换法处理钝化液杂质离子的效果

表1所示为采用50 kg 732强酸性阳离子树脂处理钝化液杂质离子的效果。表中的试验次数指732阳离子交换树脂的使用次数，钝化液取样间隔时间为10 d，每次取1 500 L钝化液，每次处理时间为6 h。第4次开始为新开缸槽液，因此各离子含量较前几次低(随着不断调整，六价铬含量会越来越高，后期可达70 ～ 80 g/L)。

表1 离子交换法处理钝化液杂质离子的效果Table 1 Treatment efficiency of metal impurities in passivation solution by ion exchange

从表1可以看出，采用阳离子交换树脂处理后，军绿色钝化液中的Zn2+含量和Cr3+含量下降得较为明显，Fe3+含量则几乎不变。这是因为732树脂对离子的吸附具有选择性：不同价离子中，优先吸附高价离子[2]18-49；同价同类离子中，优先吸附直径较大或浓度较高的离子。本体系钝化液中Fe3+含量远远低于Zn2+和Cr3+，在尚未吸附Fe3+时，该树脂已经处于饱和状态，故本试验中732树脂对Fe3+无吸附能力。虽然钝化液的六价铬含量最高，但其以配位阴离子的形式存在于钝化液中，因此不会被树脂吸附。但从表 1可以看出，六价铬含量略微降低，这可能是离子交换设备将部分六价铬带出槽外或是分析化验误差所致。

采用处理前后的钝化液对镀锌层进行钝化，钝化膜外观和结合力见表2。从表2可知，采用离子交换树脂法处理钝化液可将Zn2+、Cr3+、Fe3+含量控制在工艺范围内，能够确保军绿色钝化产品的质量。

表2 钝化液处理前后钝化膜的性能Table 2 Properties of passivation film obtained from treated and untreated passivation solutions

4 离子交换法处理钝化液的经济效益

(1) 钝化液的配槽费用：

钝化剂的单价为36元/L，配制1 L钝化液需要100 mL钝化剂，每槽钝化液的体积为1 500 mL，因此钝化液的开槽费用为：1 500 × 0.1 × 36 = 5 400(元)。

(2) 节省的钝化剂费用：

用732阳离子交换树脂处理以前，平均1个月更换1槽钝化液；用732阳离子交换树脂处理后，平均3个月更换1槽钝化液。因此每年可为公司节约8槽钝化液，节省的费用为：5 400 × 8 = 43 200(元)。

(3) 节省的报废钝化液处理费用：

报废钝化液处理费为5 000元/t，每槽钝化液重1.5 t，则1年可节约报废钝化液处理费5 000 × 1.5 × 8 = 60 000(元)。

(4) 采用732阳离子交换树脂处理钝化溶液所消耗的化工材料费用见表3：

表3 每年延长军绿色钝化液寿命消耗的化工材料费用Table 3 Cost of chemical materials per year used in extending service life of army-green passivation solution

综上可知，采用732阳离子交换树脂除去军绿色钝化液中的金属杂质，每年节约的成本总计如下：

5 结语

采用732强酸性阳离子交换树脂除去军绿色钝化液的金属杂质离子，钝化液的Cr(VI)浓度不受影响，能达到“去锌保铬”的目的；延长了军绿色钝化液的使用寿命，减少了六价铬和总铬的排放，降低了生产成本，有效控制了有害环境因素，满足环保、节能减排和节约成本的要求。

[1] 车淳山, 黄清, 孔刚, 等. 用732强酸性阳离子交换树脂去除铬酸盐钝化液中的锌离子[J]. 电镀与涂饰, 2014, 33 (16)： 694-697.

[2] 沈品华. 现代电镀手册(下册)[M]. 北京： 机械工业出版社, 2011.

[3] 刘宝玺. 电镀与氧化工艺学(下册)[M]. 北京： 国防工业出版社, 1980： 262.

[ 编辑：周新莉 ]

Removal of metal impurities from army-green passivation solution by ion exchange

ZHANG Xiao-yong*, HAN Xiu-tai, ZHANG Xiong, GAO Chang-qi, LIU Xin-wei, LI Yan-na, LI Feng, CUI Zhong-liang

The metal ions including Cr3+, Zn2+, and Fe3+accumulated in hexavalent chromium army-green passivation solution were removed by ion exchange method, extending the service life of the passivation solution, decreasing the emissions of hexavalent chromium and total chromium, and saving the cost greatly.

army-green passivation; hexavalent chromium; metal impurity; ion exchange; cation resin

TQ153.6

A

1004 - 227X (2015) 15 - 0860 - 04

2015-04-06

2015-05-25

张小勇（1982-），男，河南南阳人，专科，工程师，长期从事碱性无氰锌酸盐镀锌及其后处理方面的工作，积累了丰富的生产实践经验。

作者联系方式：(E-mail) 79618194@qq.com。