3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱含能离子盐的合成及性能研究

于倩倩，刘耀鹏，李辉

(1.陕西国防工业职业技术学院，陕西 西安 710300;2.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

含能离子化合物是近年来发展起来的一类极具潜力的含能材料，不同于传统的含能材料，其能量来源于化合物中高氮含量所带来的高的生成焓［1-2］。此外，含能离子化合物中大量的分子内和分子间的氢键使其具有较低的感度和较高的热稳定性。呋咱具有高的生成焓和较好的热稳定性，因而广泛应用于含能化合物的构建，将具有高氮含量和热稳定性的四唑环引入呋咱化合物是提升含能化合物性能的一种有效手段［3-4］。此外，四唑环上活泼氢的存在，使其可以作为阴离子构建含能离子化合物。

本文以3-氨基-4-(四唑-5-基)呋咱为原料，经氧化反应，生成3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱(NTZF)，通过与有机碱发生中和反应，合成了三种新的富氮含能离子化合物，并通过IR、1H NMR、13C NMR 和元素分析表征其结构。采用示差扫描量热技术研究了NTZF 含能离子盐的热行为，并计算了其爆轰性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

3-氨基-4-(四唑-5-基)呋咱，自制;盐酸羟胺、盐酸双胍、盐酸脒基脲、氢氧化钠均为分析纯;浓硫酸、双氧水(50%)均为工业级。

NEXUS 870 型傅里叶变换红外光谱仪;AV500型(500 MHz)超导核磁共振仪;Vario-el-3 型元素分析仪;DSC-60 型差示扫描量热仪(动态氮气气氛，压力0.1 MPa，升温速率10 ℃/min)。

1.2 实验方法

合成路线如下:

1.2.1 3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱(2)的合成 反应瓶内加入9.0 g 双氧水(50%)和0.6 g 钨酸钠，降温至－10 ℃。缓慢滴加浓硫酸8.8 g，温度控制在5 ℃以下。滴完，升温至20 ℃，分批加入3-氨基-4-(四唑-5-基)呋咱1.5 g (0.01 mol)，加毕，室温反应3 h。二氯甲烷萃取(50 mL ×4)，二氯甲烷相经碱洗、水洗，无水MgSO4干燥，减压蒸馏，得淡黄色固体1.32 g，收率72.1%。IR (KBr)，ν∶1 566，1 345，1 622，1 932 cm－1;13C NMR (DMSO-d6，125 MHz)∶δ=159.6，146.9，140.9;元素分析(%)C3HN7O3，理论值C 19.67，H 0.55，N 53.53;实测值C 19.63，H 0.58，N 54.01。

1.2.2 3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱羟胺盐(3)的合成 将0. 07 g (1 mmol)盐 酸 羟 胺 和0. 04 g(1 mmol)氢氧化钠加入10 mL 甲醇中室温搅拌0.5 h，过滤，除去无机盐。加入0. 18 g (1 mmol)3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱，过夜反应。过滤、干燥，得0.18 g 白色固体，收率82.1%。1H NMR (DMSO-d6，500 MHz)∶δ =7.5(s，1H，OH)，7.0(s，3H，NH3);13C NMR (DMSO-d6，125 MHz)∶δ =159.5，150.8，143.0;IR (KBr)，ν ∶3 394，3 320，3 279，1 652，1 624，1 578，1 169，1 110，993，871 cm－1;元素分析(%)C3H4N8O4，理论值C 16.67，H 1.87，N 51.85;实测值:C 16.63，H 1.85，N 51.74。1.2.3 3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱脒基脲盐(4)的合成 步骤参考化合物(3)，收率73.7%。1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)∶δ =9.78 (s，1H，NH)，8.10(s，4H，NH2)，7.17 (s，2H，NH2);13C NMR (DMSO-d6，125 MHz)∶δ =159.2，155.9，154.9，150.2，143.2;IR (KBr)，ν ∶3 393，3 203，2 939，1 733，1 702，1 608，1 565，1 359，1 131，1 008，823 cm－1;元素 分 析(C5H7N11O4，%):计 算 值C 21. 06，H 2.47，N 54. 03;实 测 值C 21. 01，H 2. 42，N 53.95。

1.2.4 3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱双胍盐(5)的合成 步骤参考化合物(3)，收率75. 9%。1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)∶δ = 6. 85 (s，8H，NH 和NH2);13C NMR (DMSO-d6，125 MHz)∶δ =159.7，158.2，150. 7，142. 7;IR (KBr)，ν ∶3 467，3 327，3 138，1 631，1 553，1 478，1 387，1 121，1 000，819;元 素 分 析(C5H8N12O3，%):计 算 值C 21. 13，H 2.84，N 59. 14;实 测 值C 21. 09，H 2. 78，N 58.95。

2 结果与讨论

2.1 NTZF 含能离子盐的合成与结构表征

金属交换法是制备含能离子化合物的常用方法，实验中首先尝试了3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱钠盐分别与羟胺盐酸盐、脒基脲盐酸盐和双胍盐酸盐在水中制备目标离子化合物，均未获得成功。分析认为金属交换反应的驱动力在于生成不溶于反应体系的沉淀，由于目标离子化合物在水中的溶解度较大，产物不能以沉淀的形式脱离反应体系，因而反应不能向正方向进行下去。由于3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱中四唑环上的质子具有较强的酸性，这为酸碱中和法制备目标离子化合物提供了可能，实验改用酸碱中和的策略，在甲醇溶液中成功制备得到目标含能离子化合物。

在13C 谱中，目标离子化合物的阴离子具有相近的化学位移，分别位于δ 159，150，143 附近，分别归属于呋咱环上与硝基相连的碳、四唑环上的碳和呋咱环上与四唑相连的碳。离子盐中呋咱环上与硝基相连的碳与NTZF 相比具有相似的化学位移(δ 159 附近)，而呋咱环上与四唑相连的碳以及四唑环上的碳较NTZF 明显地向低场移动(NTZF 中分别为δ 146.9 和δ 140.9)。此外，δ 155.9 和δ 154.9 的位移峰归属于脒基脲阳离子，而δ 158.2 位移峰归属于双胍阳离子。

2.2 NTZF 含能离子盐的热性能

NTZF 含能离子盐的DSC 曲线见图1。

图1 NTZF 含能离子盐的DSC 曲线Fig.1 DSC curves of NTZF-based energetic salts

由图1 可知，化合物(3)和(4)的熔化吸热峰温分别为173.47，174.39 ℃，化合物(5)在加热过程中没有出现熔化过程。分解放热峰温分别为197.32，202.99，219.54 ℃，其中化合物(4)和(5)分解放热峰较窄，分解迅速;化合物(3)分解放热峰较宽，且熔化后直接进入分解阶段。可见NTZF 含能离子盐(3、4 和5)具有较好的热稳定性。

2.3 NTZF 含能离子盐的爆轰性能计算

生成焓和密度是进行含能材料爆轰性能计算的基本数据。采用全自动气体密度仪测量了NTZF 含能离子盐的密度，分别为1.84，1.78，1.75 g/cm3。设计了如下所示的等键反应:

利用高斯09 软件包［5］计算了3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱阴离子的生成焓，为290.5 kJ/mol。基于Born-Haber 循环，依据方程式(1)计算了离子盐的生成焓，其中ΔHL为离子盐的晶格能［6］，阳离子的生成焓ΔHfo(cation)采用文献值［3］。

以密度实测值和生成焓计算值为基础数据，根据Kamlet-Jacobs 方程［7］计算了含能离子盐的爆速和爆压，结果见表1。

表1 NTZF 含能离子盐的性能Table 1 The performance of NTZF-based energetic salts

由表1 可知，NTZF 含能离子盐的计算爆速分别为8 761，7 422，7 582 m/s，计算爆压分别为35.3，24.7，25.6 GPa。其中，3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱羟胺盐(3)由于羟胺阳离子具有较高的氧含量，因而能量最高。此外，3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱羟胺盐能量略高于RDX，生成焓较RDX 有大幅度提高，因而是一种具有潜力的富氮含能材料。

3 结论

(1)以3-氨基-4-(四唑-5-基)呋咱为原料，经氧化和成盐两步反应，合成了三种NTZF 含能离子盐，收率分别为59.2%，53.1% 和54.7%。

(2)初步研究了NTZF 含能离子盐的热行为，其分解峰温分别为197.32，202.99，219.54 ℃。

(3)计算了NTZF 含能离子盐的爆轰性能，结果显示，3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱羟胺盐能量最高，爆速和爆压分别为8 761 m/s 和35.3 GPa，能量略高于RDX，是一种具有潜力的富氮含能材料。

［1］ 毕福强，樊学忠，许诚，等. 不敏感四唑非金属含能离子化合物的研究进展［J］. 含能材料，2012，20(6):805-811.

［2］ 李娜，柴春鹏，甘志勇，等. 含能离子化合物的分子设计与性能研究进展［J］. 含能材料，2010，18(4):467-475.

［3］ Wang Ruihu，Guo Yong，Zeng Zhuo，et al. Furazan-functionalized tetrazolate-based salts:A new family of insensitive energetic materials［J］. Chem Eur J，2009，15:2625-2634.

［4］ Wang Bozhou，Zhang Guofang，Huo Huan，et al.Synthesis characterization and properties of enegetic compounds derived from 3-amino 4-(tetrazol-5-yl)furazan［J］. Chin J Chem，2011，29(5):919-924.

［5］ Frisch M J，Trucks G W，Schlegel H B，et al.Gaussian 09，Revision B. 01 ［M］. Wallingford，CT:Gaussian，Inc，2009.

［6］ Jenkins H D B，Tudela D，Glasser L.Lattice potential energy estimation for complex ionic salts from density measurements［J］.Inorg Chem，2002，41:2364-2367.

［7］ Kamlet M J，Jacobs S J. A simple method for calculating detonation properties of C-H-N-O explosives［J］J Chem Phys，1968，48:23-35.