臭氧氧化去除水中泰乐菌素的研究

王斌帆，彭党聪

(西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西 西安 710055)

药品和个人护理用品(PPCPs)是近年来引起科研人员关注的新型微量有机污染物，尽管浓度较低，但由于其具有难生物降解性、较强的生物活性等特点，其环境风险却不容忽视［1-2］。由于传统给水处理工艺对PPCPs 的去除能力较差，因此提高PPCPs去除效率已成为水处理研究邻域的一个重要方向［3］。

臭氧目前已经广泛应用于饮用水消毒和氧化处理中。由于臭氧具有较强的氧化性，其可以有效去除水中残留的PPCPs，且对PPCPs 的氧化没有选择性。影响臭氧氧化效果的主要因素是接触时间、臭氧的浓度、水温和水质。臭氧预氧化可以降低水的致突变性，并且不会产生卤乙酸类和三卤甲烷类消毒副产物［4-5］。因此，臭氧常用于微污染水源水的预处理［6］。泰乐菌素，亦称泰农，广泛地应用于畜牧业的畜禽疾病防治或作为促生长的饲料添加剂［7］。泰乐菌素自身物理性质稳定、降解周期长、不易被氧化、难于被沉积物吸附，使得其残留危害和污染风险相当严重，已经被业界认为是持久性微污染物［8-10］。

本研究考察了反应时间、泰乐菌素的初始浓度、溶液pH 值、反应温度等因素对臭氧预氧化去除水中泰乐菌素效果的影响，为水厂臭氧预氧化去除PPCPs 提供理论基础和实验数据，对我国目前以微污染水作为源水的水厂强化处理效果具有显著意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

泰乐菌素(＞99%);甲醇，HPLC 级;磷酸二氢钠、磷酸氢二钠均为分析纯;超纯水(18.2 MΩ/cm，TOC ＜1 μg/L)。

YG-5 型臭氧发生器;TQD 型超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱联用仪;PHS-3C 型pH 酸度计。

1.2 实验方法

臭氧预氧化实验在500 mL 长直烧瓶中进行，臭氧投加量通过调节臭氧发生器氧气流量和臭氧通入时间控制，向长直烧瓶反应器中通入臭氧/氧气的混合气体，一段时间后停止通入，立刻依次加入2.5 mL的磷酸盐缓冲溶液和泰乐菌素储备液，迅速打开磁力搅拌器进行搅拌、反应，每隔一定时间用移液枪吸取5 mL 样品加入到含有过量硫代硫酸钠的离心管中终止反应，然后用0.22 μm 的滤膜过滤，滤液置于进样瓶中于4 ℃条件下避光保存以便检测。

1.3 分析方法

1.3.1 泰乐菌素的检测 由色谱-质谱联用方法组成［9］。色谱条件:流动相由流动相A(甲醇)和流动相B(超纯水)组成，流速0.2 mL/min，色谱柱和样品室的温度分别为35 ℃和25 ℃。质谱条件:毛细管电压2.5 kV，锥孔电压30 V，离子源温度110 ℃，脱溶剂温度350 ℃，脱溶剂气(氮气)流量500 L/h;锥孔气(氮气)流量30 L/h;碰撞气(氩气)流量0.12 mL/min。

1.3.2 臭氧浓度测定靛蓝法 靛蓝试剂在波长λ=612 nm 处吸光值最大，摩尔吸光值ε =20 400 L/(mol·cm)。靛蓝在pH =2 酸性条件下与O3分子发生定量反应。产物在波长λ=612 nm 处的摩尔吸光值几乎为0。因此，可以根据靛蓝试剂的摩尔吸光值变化计算臭氧浓度。

2 结果与讨论

2.1 泰乐菌素初始浓度对氧化去除效率的影响

根据室外给水规范中建议预氧化处理中预氧化剂投加量为0.5 ～2.5 mg/L［11］。本研究中臭氧为一次性投加，溶液中臭氧的初始浓度为2 mg/L，磷酸盐缓冲液维持溶液pH=7 ±0.1，探究泰乐菌素初始浓度对臭氧预氧化去除效率的影响，结果见图1。

由图1 可知，各种初始浓度的泰乐菌素均能被臭氧快速降解，随着时间的推移，降解速率逐渐减慢;随着泰乐菌素初始浓度的升高，泰乐菌素的氧化降解效率呈降低趋势。泰乐菌素的初始浓度为0.05 mg/L，氧化反应10 min 后，泰乐菌素去除率为89%。泰乐菌素的初始浓度为0.5 mg/L 时，氧化10 min 后，泰乐菌素去除率仅为52%。这是因为在臭氧投量不变的条件下，泰乐菌素初始浓度较高，臭氧单位时间内对泰乐菌素的氧化效率降低。因此，若源水中含有较高浓度的泰乐菌素时，应相应提高臭氧投加量，以保证泰乐菌素被臭氧完全氧化去除。

图1 泰乐菌素初始浓度对臭氧氧化去除泰乐菌素的影响Fig.1 Influences of ozone oxidation on the removal of tylosia at different initial concentrations of tylosia

2.2 pH 值对氧化去除效率的影响

泰乐菌素初始浓度0. 1 mg/L，臭氧投量为2 mg/L，考察溶液pH 值对氧化去除效果的影响，结果见图2。

图2 溶液pH 值对臭氧氧化去除泰乐菌素的影响Fig.2 Influences of ozone oxidation on the removal of tylosia at different pH values

由图2 可知，泰乐菌素去除率随pH 增加而增大，溶液pH 为8.3，反应10 min 时，泰乐菌素的去除率可达到90%，氧化反应较快。

2.3 臭氧投量对氧化去除效率的影响

泰乐菌素初始浓度0.1 mg/L，溶液pH =7.0 ±0.1 时，研究臭氧投加量对臭氧氧化去除泰乐菌素效率的影响，结果见图3。

由图3 可知，在同一反应时间时，随着臭氧浓度的增加，泰乐菌素的去除率也随之增加。臭氧投加量2 mg/L，反应10 min 时，泰乐菌素的去除率可达90%。因此，为达到一定的泰乐菌素去除率，反应所需时间随臭氧投加量的增加而减少。实际水处理工艺设计与改造中，为满足臭氧氧化去除泰乐菌素的要求，应综合考虑投加量与接触反应时间的关系。

图3 臭氧投量对臭氧氧化去除泰乐菌素的影响Fig.3 Influences of ozine oxidation on removal of tylosia at different ozone dosages

2.4 有机物腐殖酸对氧化去除效率的影响

臭氧一次性投加量控制在2 mg/L，为减少pH缓冲液的影响，在加入腐殖酸后用磷酸盐缓冲溶液调节溶液的初始pH 值为中性。考察不同浓度的腐殖酸对泰乐菌素降解去除的影响，结果见图4。

图4 腐殖酸对臭氧氧化去除泰乐菌素的影响Fig.4 Influences of ozone oxidation on removal of tylosia at different humic acid dosages

由图4 可知，随着腐殖酸浓度升高，泰乐菌素的去除率降低，且腐殖酸浓度越高，泰乐菌素的去除率越低，腐殖酸的抑制作用越明显。氧化15 min，不投加腐殖酸时，泰乐菌素的去除率为97%，腐殖酸投量0.5 mg/L 条件下，去除率为67%，反应45 min后，不投加腐殖酸时，泰乐菌素浓度已经低于检测限，而在腐殖酸浓度为0.5，2，5 mg/L 的条件下，相应的去除率分别为100%，72%，40%。

3 结论

(1)臭氧预氧化可以有效的去除水中残留的泰乐菌素，预氧化反应进行20 min 后泰乐菌素去除率基本趋于稳定。

(2)泰乐菌素初始浓度对臭氧氧化去除有显著影响，当泰乐菌素初始浓度增加时，臭氧预氧化去除率均相应降低。

(3)泰乐菌素的去除率随溶液pH 的增加而显著增加。臭氧在碱性条件下氧化泰乐菌素的去除率明显高于中性和酸性条件下的去除率。

(4)随着预氧化剂投量的增加，去除率相应增加。

(5)随着腐殖酸浓度的增加，抑制作用逐渐明显。

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