多臂聚乳酸的制备及其性能

孙志慧，张慧慧，2，李亚东，杨革生，2，邵惠丽，2

(1.东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620;2.东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

聚乳酸具有良好的生物可降解性和生物相容性，在生物医用材料领域中被广泛应用。但是，线形聚乳酸具有较高的熔点和结晶度，流动性和热稳定差，在热加工过程中降解严重，已不能满足各种新型药物制剂对高分子材料的不同要求。将线形聚乳酸进行支化改性得到的星形聚乳酸具有低熔融黏度和结晶度，流动性好，同时也可以提高聚合物的分子量［1-3］。星型聚乳酸降解周期较短，适合于需短程起效的药物，且可通过改变臂的数量和臂长来实现聚合物的降解周期可控［4］，可广泛应用于生物医药领域。

用L-丙交酯为原料，分别以1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和双季戊四醇为支化剂，以辛酸亚锡为催化剂，通过熔融开环聚合制备出了臂数为2、3、4、6 的聚乳酸，并对多臂聚乳酸进行了表征，研究了臂数对聚乳酸的特性粘度、热性能、结晶性能等的影响，旨在为星形聚乳酸的应用提供指导。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

L-丙交酯、辛酸亚锡(Sn(Oct)2)、三羟甲基丙烷、季戊四醇(PET)、三氯甲烷、二氯甲烷、无水酒精均为分析纯;1，6-己二醇、双季戊四醇均为化学纯。

乌氏粘度计(内径0.38 mm);DZK88-A 真空烘箱;Auance 4001H NMR;MDSC2910 差示扫描量热仪;BX51-P 型热台偏光显微镜;D/max-2500PC 型X-光衍射仪。

1.2 多臂聚乳酸的制备

在锥形瓶中按照一定的比例、顺序加入L-丙交酯、相应臂数的支化剂以及催化剂辛酸亚锡，锥形瓶充氮气、抽真空。反复3 次。封闭锥形瓶，放入160 ℃的真空烘箱，进行熔融开环聚合反应。

得到的粗产物用氯仿溶解后过滤，滤液中加入过量的甲醇并缓慢搅拌，得到白色沉淀物。抽滤，滤饼60 ℃下真空干燥12 h 产物臂数为2、3、4、6，分别记为2B、3B、4B、6B。

1.3 测试与表征

1.3. 1 特性粘度 氯仿为溶剂，采用孔径为0.38 mm的乌氏粘度计在温度(25 ±0. 1)℃下测定，特性粘度用一点法计算。

其中，ηr= ti/t0为相对粘度，ηsp= ηr–1 为增比粘度，c 为待测溶液的浓度，t0为溶剂流经粘度计上下两条刻线所用的时间，ti为溶液流经的时间。

1.3.21H NMR 以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标。

1.3.3 玻璃化转变温度和熔点 样品5 mg 左右，氮气流速40 mL/min，先升温至180 ℃，保温3 min，去除热历史，以30 ℃/min 的速率降到室温，再以速率10 ℃/min升温，升温范围30 ～180 ℃。

1.3.4 晶体形态和球晶形貌 样品置于热台偏光显微镜(POM)热台上，先以50 ℃/min 速率升温至180 ℃，保温3 min，去除热历史，再以50 ℃/min 速率降温至115 ℃，并保持30 min。

2 结果与讨论

2.1 多臂PLLA 的1H NMR

2B、3B、4B、6B PLLA 的核磁共振谱图见图1，内标TMS 和溶剂CDCl3的吸收峰分别出现在δ 0.00和7.27 处。a 代表丙交酯单元中—CH3的H;b 代表丙交酯单元中—CH的H;c 代表支化剂中—CH2的H，d 代表与端羟基相连的—CH的H。4 种多臂聚乳酸分子结构中a、b、c、d 所代表的H 在图谱中的吸收峰的位置如下:

在4 种多臂聚乳酸的谱图中，a，b，c，d 的吸收峰出现的位置基本一致，说明4 种多臂聚乳酸的结构大致相同;在4.10 左右4 种多臂聚乳酸都出现了支化剂的特征吸收峰，且在图a、b、c 中并没有出现链端—OH的吸收峰(2.00 ～4.00)，与文献报道一致［5］;图d 在3.3 左右出现了一个较小的吸收峰，为链端—OH的吸收峰，这可能是由于聚合物分子量相似，6B SPLLA 的分子臂数较多，分子链较短，因而链段—OH相对较多。此外，在图中均没有出现支化剂中未反应的—OH吸收峰(应出现在2.00 左右)，说明支化剂中的—OH完全参与了反应，进入大分子链中，使聚乳酸分子具有了支化结构，臂数可以通过选择不同羟基数的支化剂进行控制。

图1 不同臂数PLLA 的1H NMR 图Fig.1 1H NMR spectra of PLLA with different arms

2.2 多臂PLLA 的特性粘度

4 种不同臂数的聚乳酸在分子量为3 万左右时的特性黏度，见表1。

表1 不同臂数PLLA 的特性粘数Table 1 The viscosity of PLLA with different arms

由于聚合物有卷曲的特性，相同分子量下，星形聚合物较线形聚合物有较小的动力学体积，因此在相同的分子量下，线形聚合物较星形聚合物的特性粘度要高。由表1 可知，随着PLLA 臂数的增加，聚合物溶液的特性黏度呈下降趋势。

2.3 多臂PLLA 的DSC 测试［6］

图2 为几种多臂PLLA 二次升温的DSC 曲线。

图2 不同臂数PLLA 的二次升温DSC 曲线Fig.2 The second heating DSC curves of PLLA with different arms

由图2 可知，2B、3B、4B、6B 的PLLA 的熔融峰都出现了双峰现象，这表明支化聚乳酸存在结晶不完善的现象。这可能是在分子量相近的情况下，聚合物臂数的增加使分子链末端的羟基数目增加，导致分子间链末端羟基的相互作用增强，链的有序程度降低［7］。

聚合物的臂数对热行为的影响同样体现在玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)和冷结晶温度(Tcc)上，由图2 可知，多臂聚乳酸的Tg、Tm均比线形的低，而且随着聚合物臂数的增加呈下降趋势:6B＜4B ＜3B ＜2B。这是由于形成支化结构后，分子链的规整性降低，臂数越多，规整性越差;另外，在分子量相近的情况下，随着臂数的增加，所连接在支化剂分子上的每条链的链长变短，也会影响聚合物的热性能，使相应的Tg、Tm随着臂数的增加而减小。聚合物的冷结晶温度Tcc随着臂数的增加呈现增加趋势:6B ＞4B ＞3B ＞2B。这是由于分子的支化结构使得分子在结晶过程中趋于规整排列的难度增加，臂数越多，分子趋于规整排列的难度越大，冷结晶温度越高，结晶能力越差。

2.4 多臂PLLA 的结晶形态和结晶速度

图3 为多臂聚乳酸2B、3B、4B、6B 在115 ℃下的等温结晶形貌，结晶在2，4，6 min 时的偏光显微镜照片。

图3 不同臂数PLLA 在115 ℃下等温结晶的POM 图Fig.3 The POM photomicrographs of PLLA with different arms at 115 ℃

由图3 可知，2B、3B、4B、6B PLLA 在结晶初期都出现了结晶不完善的情况，随着结晶时间的增加，晶体尺寸增大，结晶逐渐变得完善;2B、3B、4B 的晶体生长速度随着臂数的增加而降低，这主要是因为2B PLLA 结构简单，分子链扩散砌入晶格比较容易，所以结晶速度较快，而形成支化结构后，臂数越多，规整性越差，分子链进入晶格形成的难度越大。通常高聚物在结晶时在熔点和玻璃化转变温度之间的某一温度下结晶速度达到最大值。最大结晶速度所对应的温度Tmax和熔点Tm之间存在下列经验关系［8］:

Tmax=(0.80 ～0.85)Tm，6B PLLA 的最大结晶速度与等温结晶温度115 ℃非常接近，所以6B PLLA 在多臂聚乳酸的等温结晶温度115 ℃处具有较大的晶体增长速度。

2.5 多臂PLLA 的XRD

2B、3B、4B、6B PLLA 的XRD 见图4。

图4 不同臂数PLLA 的XRDFig.4 The XRD cure of PLLA with different arms

由图4 可知，4 种聚合物的出峰位置基本一致，均在2θ=14.7，16.5，18.8，22.1°左右出现4 个较尖锐的结晶峰，可知4 种多臂聚乳酸是可结晶的，表现出典型的晶体聚合物的衍射特征。2B PLLA 在16.5°处的结晶峰与3B、4B、6B 更加尖锐，表2 列出了4 种PLLA 的结晶度。

表2 不同臂数PLLA 的XRD 数据Table 2 The XRD data of PLLA with different arms

由表2 可知，随着臂数的增加，多臂聚乳酸的结晶度呈现下降趋势。这可能是由于聚合物形成支化结构后，分子链的立体规整性比线形聚合物的要差，降低了PLLA 晶区的规整性，使得聚合物的结晶度有明显的降低。在分子量相似的情况下，臂数越多，链的规整度越差，结晶度越小。

3 结论

采用熔融开环聚合的方法制备了2B、3B、4B、6B 的PLLA，在分子量相似的情况下，多臂PLLA 的特性粘度、玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)、结晶度(Xc)以及结晶速率随着臂数的增加呈现下降趋势;而冷结晶温度(Tcc)随着臂数的增加呈现增加的趋势。

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