钛基TiO2 纳米管光电催化降解甲基橙

王理明，霍怡君，赵玉娟，董武晶，樊琰

(西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

偶氮染料废水具有浓度高、难降解、色度大、有毒等特点，引起的环境污染已经威胁到人类健康，采用传统的处理方法成本高且COD 和色度去除率低下，很难使之完全脱色和矿化［1］，面对日益严格的环境要求，研发高效节能型的水处理技术迫在眉睫。

纳米TiO2因其具有较高的光催化氧化能力、稳定的化学性能和无毒低成本等特点，在环境污染物降解领域已被广泛研究［2-4］。然而，TiO2光催化技术在实际应用中存在两个障碍:一是TiO2粉体在使用后很难分离回收;二是TiO2受光照后产生的电子空穴对易复合，光量子效率较低。近年来，基于光催化发展起来的TiO2纳米管光电催化技术有望解决上述问题［5］。与传统的纳米TiO2粉体和薄膜相比，TiO2纳米管的表面积更大、吸附能力更强，催化活性和光电转换效率更高［6］。

本文采用阳极氧化法制备了TiO2纳米管，并进行扫描电镜表征。以TiO2纳米管作为工作电极，对甲基橙溶液进行了光电催化降解，探讨了阳极氧化电压、时间、煅烧温度、外加偏压等条件对光电催化活性的影响。以甲基橙作为偶氮类染料模型化合物研究染料废水的降解具有一定的代表性，对其它染料和指示剂体系的降解研究将具有普遍的参考价值。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙酮、氟化铵、磷酸、甲基橙均为分析纯;实验用水均为蒸馏水。

KQ5200DE 型数控超声波清洗器;WYG 直流稳流稳压电源;SX2马弗炉;JSM-6700F 型场发射扫描电子显微镜;U-3310 紫外可见分光光度仪;DJS-292恒电位仪。

1.2 TiO2 纳米管的制备与表征

钛片依次经丙酮、去离子水超声清洗，80 ℃烘箱中烘干。室温条件下，选用双电极体系，以经预处理的钛片电极为阳极，石墨电极为对电极，采用WYG 直流稳流稳压电源，在氟化铵和磷酸组成的电解液中阳极氧化一定时间。阳极氧化过程中持续磁力搅拌，结束后经去离子水清洗、烘干，最后置于马弗炉中500 ℃煅烧2 h，获得TiO2纳米管。

TiO2纳米管的表面形貌采用电子显微镜分析。

1.3 光电催化实验

光电催化实验在自制的反应器中进行。以TiO2纳米管作为工作电极，石墨电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极(SCE)组成光电催化反应体系。光源采用125 W 主波长为365 nm 的高压汞灯，外加偏压由双显恒电位仪提供。反应器有效容积300 mL，反应过程中持续磁力搅拌，定时取样测定甲基橙溶液的吸光度变化，以此计算出甲基橙的脱色率。

2 结果与讨论

2.1 TiO2 纳米管的表面形貌

表面形貌分析见图1。

图1 TiO2 电极的SEM 照片Fig.1 SEM micrographs of TiO2 photoelectrode

由图1 可知，电极表面TiO2纳米管分布均匀，管径约50 nm。

2.2 阳极氧化电压的影响

阳极氧化电压对TiO2纳米管性能有重要的影响［7］，在外加偏压为0.2 V，以初始浓度5 mg/L 的甲基橙溶液为降解模型反应物，考察阳极氧化电压对光电催化活性的影响见图2。

图2 阳极氧化电压对光电催化活性的影响Fig.2 Effect of anodization voltage on photoelectrocatalytic activity

由图2 可知，反应30 min，20 V 制备的样品具有较高的光电催化效率。结合SEM 分析可知，20 V时电极表面纳米管形貌非常清晰，纳米管管径较小，比表面积大，可以吸附更多的有机污染物分子使之被催化降解，因此催化活性更高。

2.3 阳极氧化时间的影响

不同阳极氧化时间制备的TiO2纳米管对甲基橙的光电催化效果见图3。

图3 阳极氧化时间对光电催化活性的影响Fig.3 Effect of anodizing time on photoelectrocatalytic activity

由图3 可知，随阳极氧化时间的增加，脱色率相应增加，在20 min 时脱色率最高，继续增加时间脱色率又缓慢下降。这主要与TiO2纳米管表面的结构有关，随时间的延长，纳米管长度随着增加，但当纳米管增长到一定长度时，继续增加氧化时间则无显著变化。

2.4 煅烧温度的影响

煅烧温度主要影响TiO2的晶型结构，而催化剂的晶型结构对其光电催化活性有较大的影响［8］。图4 为不同温度下热处理TiO2电极光电催化降解甲基橙的比较，在500 ℃热处理时，TiO2电极的活性最高。

图4 煅烧温度对光电催化活性的影响Fig.4 Effect of calcination temperature on photoelectrocatalytic activity

2.5 电解液组成的影响

实验中通过改变磷酸和氟化铵的体积比，考察了不同电解液组成对光电催化活性的影响，见图5。

图5 电解液组成对光电催化活性的影响Fig.5 Effect of electrolyte composition on photoelectrocatalytic activity

由图5 可知，当V(H3PO4)∶V(NH4F)比值为1∶1 时，脱色率达到最高。由于电解液组成的不同引起溶液pH 差异，V(H3PO4)∶V(NH4F)=1∶1 时，溶液的pH 正处于最佳状态(4.5)，故可以形成良好晶体结构，使得在脱色实验中具有良好的效果。

2.6 外加偏压

在基本实验条件不变的情况下，考察外加偏压对甲基橙光电催化降解的影响，见图6。

图6 外加偏电压对光电催化活性的影响Fig.6 Effect of external potential on photoelectrocatalytic activity

由图6 可知，外加阳极偏压存在最佳值，本实验体系中偏压为0.6 V 时TiO2纳米管的催化活性最好，反应30 min 甲基橙的脱色率约93.3%，而外加偏压为0.2 V 和1.0 V 时催化效果相比光催化并未提高。说明外加偏压对TiO2纳米管的光电催化活性影响显著，在溶液中的TiO2纳米管表面存在着空间电子层，由于在空间电荷层中存在着电场，使得受激产生的电子-空穴对电荷发生分离;光生电子在电场作用下向TiO2体相迁移，光生空穴则向表面移动;通过施加外部偏压来驱动电荷，会更有效的促使光生电子与空穴的分离［9］。

3 结论

(1)在NH4F+H3PO4电解液体系中，采用阳极氧化法制备了TiO2纳米管，扫描电镜分析表明，TiO2纳米管分布均匀，管径约50 nm。

(2)当阳极氧化电压为20 V，氧化时间20 min，热处理温度500 ℃，V(H3PO4)∶V(NH4F)=1∶1，外加偏压为0.6 V 时，TiO2纳米管对5 mg/L 甲基橙的光电催化反应30 min 脱色率达到96.3%。

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